朱炳文，董善果，高琳科（安徽省地礦局332地質隊測試中心，安徽黃山245000）

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石墨爐原子吸收光譜法測定區(qū)域地球化學勘查樣品中鎘的含量

朱炳文，董善果，高琳科
（安徽省地礦局332地質隊測試中心，安徽黃山245000）

摘要：采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸加熱消解樣品，待冒高氯酸白煙除盡氟后，制備成1%HNO3- 1%硫脲溶液，加入磷酸二氫銨、EDTA混合溶液作基體改進劑，于石墨爐原子吸收光譜儀上測定鎘的含量。對儀器測試條件、干燥溫度、灰化溫度、原子化溫度進行了優(yōu)化，選用一系列具有濃度梯度國家一級標準物質繪制工作曲線，有效地消除了基體效應對測試結果的影響。在取樣量0.1000g定容至25 mL情況下，方法檢出限為0.011μg/g，經用國家一級標準物質驗證，測定準確度（RE，n=5）低于3.82%，精密度（RSD，n=5）小于10.2%，加標回收率為92.5%～108%。方法準確可靠，適用于大批量區(qū)域地球化學勘查樣品中鎘含量的測定。

關鍵詞：鎘；區(qū)域地球化學勘查樣品；石墨爐原子吸收光譜法

開展1∶50000地球化學普查、1∶200000區(qū)域化探掃面、1∶250000多目標地球化學調查和76元素地球化學填圖等多項工作對地質化學分析技術提出了越來越高的要求，特別是對于鎘元素的分析，要求的檢出限為0.03μg/g。目前，在地球化學樣品中微量鎘的測定方法有示波極譜法、火焰原子吸收分光光度法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等。其中示波極譜法靈敏度低，測試溶液的制備繁瑣，難以滿足化探樣品中大批量、短周期的樣品分析要求［1-5］；火焰原子吸收分光光度法雖然可以提供較好的分析下限，但針對0.x μg/g含量以下的樣品，測試結果有明顯的偏差［6］；氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法雖也能很好地測試地質樣品中的鎘含量，但其靈敏度較低，無法滿足區(qū)域地球化學勘查樣品測試規(guī)范的要求［7-15］；當樣品中鎘的含量較高時，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可對其成功準確地測定，但由于鎘的分布十分分散，地殼中的平均含量為0.2×10-6，基體干擾、光譜干擾嚴重影響低含量鎘的測定［16-17］；電感耦合等離子體質譜法是目前公認測定微量、痕量、超痕量元素最好的方法，但其價格較為昂貴，運行維護成本較高［18-19］；石墨爐原子吸收光譜法具有檢出限低、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點，已廣泛用于地質樣品中微量元素的測定。有關石墨爐原子吸收光譜法測定微量鎘的文獻很多，但幾乎都是用標準溶液制備工作曲線進行樣品測定的，采用國家標準物質制備工作曲線測定微量鎘的報道很少［20-31］。本文擬選用7組具有濃度梯度的國家一級標準物質繪制工作曲線，有效地消除了基體效應對鎘測試結果的影響，方法簡便快速，測試結果準確可靠。

1　實驗部分

1.1儀器

ZEEnit- 600型石墨爐原子吸收分光光度計（德國耶拿公司）；鎘空心陰極燈；石墨管；氬氣［ω（Ar）=99.9%］；50mL聚四氟乙烯坩堝；儀器工作條件見表1。

測定波長Cd 228.8nm，燈電流6.0mA，光譜帶寬1.3nm，石墨爐升溫程序見表1。

表1　石墨爐升溫程序Tab.1 Heating program of graphite furnace

1.2主要試劑

鹽酸（ρ為1.19g/mL，上海聚泰特種試劑有限公司）；硝酸（ρ為1.40g/mL，上海聚泰特種試劑有限公司）；氫氟酸（ρ為1.13g/mL，重慶川東化工集團有限公司）；高氯酸（ρ為1.67g/mL，天津市鑫源化工有限公司）；磷酸二氫銨（天津市風船化學試劑科技有限公司）；硫脲（天津市化學試劑一廠）；乙二胺四乙酸二鈉（國藥集團化學試劑有限公司），以上試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.3實驗方法

稱取0.1000g試樣置于50mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕試樣，加入5mL鹽酸，于低溫電熱板上加熱20min，再加入3mL硝酸，繼續(xù)加熱30min，取下，加入7mL氫氟酸及2mL高氯酸，繼續(xù)加熱至冒盡白煙。取下，加入5mL 5%HNO3-硫脲混合溶液，用水沖洗坩堝壁，于低溫電熱板上微熱溶解可溶性鹽類，取下，待冷卻至室溫后，轉移至25mL比色管中，加入5mL 5% NH4H2PO4- 1%EDTA混合溶液，用水定容至刻度，搖勻，放置澄清后待測。

將樣品制備溶液按表1儀器工作條件進行測定，從制作的工作曲線上查得樣品中的鎘含量。

1.4工作曲線繪制

選取7個具有濃度梯度的國家一級巖石、水系沉積物、土壤標準物質GSR- 13（Cd：0.016μg/g）、GSD- 14 （Cd：0.045μg/g）、GSS- 8（Cd：0.080μg/g）、GSD- 8a（Cd：0.16μg/g）、GSS- 5（Cd：0.35μg/g）、GSD- 4a（Cd：0.90μg/g）、GSD- 5a（Cd：1.37μg/g），按1.3實驗方法進行樣品的消解、定容、搖勻、測試，以鎘含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線。

2　結果與討論

2.1樣品的前處理

本試驗采用HCl- HNO3、HCl- HF- HClO4、HNO3- HF - HClO4和HCl- HNO3- HF- HClO4四種體系進行試樣的消解。結果表明，HCl- HNO3、HCl- HF- HClO4、HNO3- HF - HClO4三種體系有些樣品溶解不完全，有少量殘渣，造成結果偏低；而采用HCl- HNO3- HF- HClO4體系能完全消解樣品。試驗過程中發(fā)現提取液單獨使用HNO3時，由于HNO3使用量小，附著在坩堝壁的殘渣提取不完全，導致結果偏低，而硫脲具有較強的絡合作用，有利于殘渣提取完全，提取后的溶液澄清透明。故本試驗采用HCl- HNO3- HF- HClO4四酸消解樣品，HNO3-硫脲混合溶液浸取殘渣進行樣品的前處理。

2.2儀器測試條件的優(yōu)化

2.2.1干燥溫度和斜坡升溫時間的選擇

文獻報道［26］，第一步干燥溫度為90℃，采用1s斜坡式升溫，保持6s；第二步干燥溫度選擇150℃，采用2s斜坡式升溫，保持7s，這樣雖然比常規(guī)方法大大縮短了分析時間，但由于地質樣品基體復雜，溶解后粘度較大，快速升溫容易發(fā)生爆沸，導致樣品溶液飛濺。本試驗結合所用儀器使用說明，擬定起始溫度為80℃，結束溫度為140℃，采用40s斜坡式升溫方式。

2.2.2灰化溫度的選擇

選擇位于標準曲線中間含量的點GSS- 5，在其它試驗條件不變的情況下，研究灰化溫度對吸光度的影響，結果見表2。由表2可知，灰化溫度在300℃～350℃時，吸光度達到最大值，高于350℃后吸光度有顯著性降低，所以，本試驗選擇最佳灰化溫度300℃，斜坡升溫時間為20s。

表2　灰化溫度對吸光度的影響Tab.2 Effect of ash temperature on the absorbance

2.2.3原子化溫度的選擇

同灰化溫度的選擇一樣，在固定其它試驗條件不變的情況下，研究原子化溫度對吸光度的影響，結果見表3。由表3可知，原子化溫度在1500℃時，吸光度達到最大值，1500℃～1650℃溫度范圍內吸光度無顯著性差異，高于1650℃后吸光度有所降低。原子化溫度越高，石墨管使用壽命越短，所以，本試驗選擇最佳原子化溫度1500℃，保持時間為5s。

表3　原子化溫度對吸光度的影響Tab.3 Effect of atomization temperature on the absorbance

2.3工作曲線試驗

按照優(yōu)化后的試驗條件對消解后的標準系列樣品進行測定，測定結果見表4，獲得其線性回歸方程為y=0.1850x+0.0018（其中y為吸光度A，x為樣品鎘含量，單位為μg/g），線性相關系數r=0.9994。

表4　濃度與吸光度的關系Tab.4 The relationship between concentration and absorption

2.4方法檢出限試驗

在本試驗條件下，平行處理12份試劑空白溶液，按樣品測定方法測定其吸光度，測試結果分別為：0.0017、0.0025、0.0019、0.0030、0.0010、0.0012、0.0020、0.0022、0.0031、0.0025、0.0019、0.0028，根據測得的吸光度計算其對應鎘的含量，以3倍標準偏差計算出本試驗方法的檢出限為0.011μg/g，能滿足多目標調查鎘的檢測要求。

2.5方法準確度和精密度試驗

采用本方法測試國家一級標準物質GSR- 5、GSR- 14、GSS- 10、GSS- 6、GSD- 3a、GSD- 4、GSD- 5，每個標準物質平行5組試驗，測試結果（單位為μg/g）見表5所示。計算平均值與標準值之間的相對誤差作為分析方法的準確度指標（RE），并計算方法的精密度（RSD）。結果表明，方法的準確度和精密度較好。

表5　方法的準確度與精密度Tab. 5 Accuracy and precision tests of the method

2.6加標回收試驗

選取GSR- 2、GSS- 6、GSD- 3a三個樣品按照確定的試驗條件進行加標回收試驗，加標量及測試結果見表6所示。結果表明，本方法的加標回收率為92.5%～108%。

表6　方法回收率試驗Tab.6 Recovery test of the method

3　結束語

采用HCl- HNO3- HF- HClO4四酸消解樣品，HNO3-硫脲混合溶液提取樣品殘渣，加入NH4H2PO4- EDTA混合溶液做基體改進劑，選用國家一級標準物質繪制工作曲線，進行地球化學勘查樣品中鎘含量的測定，降低了方法檢出限，提高了分析效率，方法簡便快速，測定結果準確可靠。

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Determination of Cadmium in Regional Geochemical Exploration Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

ZHU Bing-wen，DONG Shan-guo，GAO Lin-ke
（Anhui Provincial Bureau of Geologyand Mineral Resources Geological Team332 Test Center，Huangshan 245000，China）

Abstract：Using HCl- HNO3- HF- HClO4digestion heated until white smoke divisible take perchloric acid fluoride，then preparation of a 1%HNO3- 1%thiourea solution was added ammonium dihydrogen phosphate，EDTA mixed solution for matrix modifiers，determination of cadmium content by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Dry temperature，ash temperature and atomization temperature was optimized，screening a series of primary standard substance concentration gradient curve plotted country. It's could effectively eliminating the matrix effect on the test results，in the amount of 0.1000 g sample under constant volume to 25mL，the method detection limit of 0.011μg / g，by the use of standard materials at the national level verification，measurement accuracy（RE，n=5）of less than 3.82%，the precision（RSD，n=5）of less than 10.2%，the recoveryofthe method was 92.5%～108%. Accurate and reliable method for the determination of large quantities ofregional geochemical exploration samples cadmiumcontent.

Key words：cadmium；regional geochemical exploration samples；graphite furnace atomic absorption spectrometry

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.032

中圖分類號：O657.31

文獻標識碼：A

文章編號：1008- 553X（2016）03- 0090- 04

收稿日期：2016- 02- 03

作者簡介：朱炳文（1967-），男，畢業(yè)于成都理工大學，工程師，從事地球化學樣品分析工作，13855915114，153109663@qq.com。