林　妹,胡家琦,朱梓忠

(廈門(mén)大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,福建廈門(mén)361005)

高電壓正極材料Li1-xCoO2(x=0.75) 的電子結(jié)構(gòu)

林妹,胡家琦,朱梓忠*

(廈門(mén)大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,福建廈門(mén)361005)

摘要：進(jìn)一步提高目前成熟的鋰離子電池電極材料LiCoO2的容量是一個(gè)重要的研究方向．本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了高脫鋰量材料Li1-xCoO2(x=0.75)的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì),為深入理解該高電壓材料的電子結(jié)構(gòu)提供基礎(chǔ)．計(jì)算表明,LiCoO2材料中Co是以正常的價(jià)態(tài)+3價(jià)的形式存在的．少量脫鋰時(shí),小部分Co3+由于進(jìn)一步失去電子而從+3價(jià)變成+4價(jià)．當(dāng)深度脫鋰(x=0.75)時(shí),不僅有很多的Co3+再變價(jià),而且部分O-2p軌道也會(huì)失去電子,產(chǎn)生2種氧離子O1和O2,其中O1離子占O變價(jià)總數(shù)的1/3,而O2離子占2/3．不同價(jià)態(tài)的Co與不同氧離子之間的鍵長(zhǎng)有明顯的區(qū)別．與Co3+相比,Co4+和氧離子之間聚集了更多的電子,它們之間的相互作用力也將強(qiáng)于Co3+與氧離子之間的相互作用力．

關(guān)鍵詞：Li0.25CoO2;電子結(jié)構(gòu);第一原理計(jì)算;GGA+U

鋰離子電池具有比能量高、自放電小和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),是電動(dòng)汽車最具實(shí)用可能性的動(dòng)力電池．電動(dòng)汽車對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了巨大的挑戰(zhàn)．鋰離子電池正極材料LiCoO2的首次出現(xiàn)可追溯到20世紀(jì)50年代中期[1],它也是目前廣泛商業(yè)化應(yīng)用的第一代鋰離子電池正極材料,在鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中的電子設(shè)備和電動(dòng)車領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛[2-3],在過(guò)去30多年間得到了廣泛的研究．LiCoO2中所有的Li+從材料中完全脫出時(shí),它的理論容量達(dá)到274 mAh/g,當(dāng)電壓在3.0～4.3 V (vs．Li/Li+) 時(shí)實(shí)際容量可達(dá)到160 mAh/g,這時(shí)充放電過(guò)程中每個(gè)分子式LiCoO2單元大約有0.55個(gè)Li+被脫出[4]．當(dāng)充放電過(guò)程中每個(gè)分子式的LiCoO2單元有0.65～0.70個(gè)Li+被脫出時(shí)，大約對(duì)應(yīng)于4.5 V的電壓．所以,當(dāng)原子分?jǐn)?shù)x=0.75 時(shí),對(duì)應(yīng)的Li1-xCoO2是一個(gè)高電壓的正極材料,它是目前LiCoO2正極材料領(lǐng)域非常重要的研究方向之一,同時(shí)也是進(jìn)一步提高電池能量密度的重要途徑之一．

過(guò)去對(duì)未脫鋰相LiCoO2和脫鋰相Li1-xCoO2的晶體、電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的理論分析和實(shí)驗(yàn)探索用了許多不同的研究方法．這里,我們重點(diǎn)討論LiCoO2在脫鋰過(guò)程中結(jié)構(gòu)相變的情況(涉及到多種相之間的轉(zhuǎn)化)．Milewska等[5]通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)研究了Li1-xCoO2脫鋰體系在0 0.7),于是又出現(xiàn)了LiCoO2的M2單斜相．在早期文獻(xiàn)中,van der Ven等[7-11]基于第一性原理計(jì)算提出這個(gè)單斜相實(shí)際上是O1和O3(O代表Li+所形成的八面體位)結(jié)構(gòu)的混合,即命名為H1-3,該相穩(wěn)定地存在于0.81

本文中,我們采用第一性原理的理論方法,對(duì)深度脫鋰的Li0.25CoO2高電壓鋰離子電池正極材料的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，在獲得原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了電子能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和電荷密度性質(zhì)等比較全面的計(jì)算,為深入理解該高電壓材料的電子結(jié)構(gòu)提供了理論基礎(chǔ)．

1計(jì)算方法

本文的計(jì)算采用基于密度泛函的第一性原理方法,使用的程序包是Viennaabinitiosimulation package(VASP)[12-13]．該程序包采用平面波展開(kāi)、映射綴加波勢(shì)表述(PAW)[14]以及廣義梯度近似(GGA)[15]或局域密度近似(LDA)形式的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)．眾所周知,使用GGA的計(jì)算對(duì)插層復(fù)合物材料結(jié)構(gòu)性能的預(yù)測(cè)比較準(zhǔn)確,但會(huì)很大程度上低估材料的帶隙寬度和電壓值．所以,經(jīng)常需要通過(guò)GGA+U的處理方法來(lái)改善GGA計(jì)算所帶來(lái)的不足,進(jìn)而比較準(zhǔn)確地計(jì)算出插層復(fù)合物材料的帶隙寬度和電壓．考慮到已有報(bào)道的比較好的U值[16-17],我們把Co原子的赫伯德Ueff值取為 5 eV,通過(guò)計(jì)算表明它比較適合于Li1-xCoO2體系．此外,計(jì)算時(shí)平面波動(dòng)能的截?cái)嗳?00 eV,布里淵區(qū)的積分采用Monkhorst-Pack[18]的特殊k點(diǎn)取樣方法,電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算均采用5×5×2的k網(wǎng)格點(diǎn)．

對(duì)于層狀材料Li1-xCoO2(x=0.75)的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算是在2×2×1的超原胞中進(jìn)行的,它包含了12個(gè)分子式單元,即單位原胞包含了12個(gè)Li,12個(gè)Co和24個(gè)O原子(當(dāng)x=0.75時(shí),只含3個(gè)Li+)．在進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算前,晶格常數(shù)和所有的原子位置均進(jìn)行了充分的弛豫,直到各原子上的受力收斂于0.1 eV/nm．由于Co原子的磁性可能對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)有重要影響,所以所有的計(jì)算都是在自旋極化的密度泛函理論框架下進(jìn)行的．

2結(jié)果和討論

2.1高電壓脫鋰態(tài)Li1-xCoO2(x=0.75)的晶體結(jié)構(gòu)

確定Li+位置的具體做法如下:1) 利用Wu等[19]開(kāi)發(fā)的一種自適應(yīng)遺傳算法(AGA)擬合得到關(guān)于Li-Co-O體系的嵌入原子勢(shì)(EAM);2) 利用大量的隨機(jī)數(shù)來(lái)產(chǎn)生大量的隨機(jī)結(jié)構(gòu)(每個(gè)原子的位置用3個(gè)隨機(jī)數(shù)描述);3) 在使用EAM的情況下計(jì)算各隨機(jī)結(jié)構(gòu)的能量．由于EAM方法計(jì)算能量的速度非?？?所以可以篩選大量的由隨機(jī)數(shù)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)(例如:這里的1 000萬(wàn)個(gè)隨機(jī)數(shù));4) 去除大量的高能量的隨機(jī)結(jié)構(gòu)樣本．選取適當(dāng)數(shù)目的低能量結(jié)構(gòu),繼續(xù)在EAM框架下對(duì)各個(gè)結(jié)構(gòu)的原子位置進(jìn)行弛豫;5) 在結(jié)構(gòu)弛豫的基礎(chǔ)上,挑選一些結(jié)構(gòu)做密度泛函理論下的第一原理計(jì)算(含原子弛豫),能量最低的結(jié)構(gòu)即被認(rèn)為是最終的晶體結(jié)構(gòu)．

表1給出了弛豫后的LiCoO2和Li1-xCoO2材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及實(shí)驗(yàn)值．計(jì)算所得的原胞體積比實(shí)驗(yàn)值稍大,而原子層間距比實(shí)驗(yàn)值略?。w上,理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較符合．當(dāng)Li+從正極材料脫出時(shí),晶格常數(shù)a變化不大,而c增大較明顯,這是由于帶正電的Li+層和帶負(fù)電的CoO6層之間存在較弱的庫(kù)侖相互作用．可以看到,脫鋰中O—O層間距持續(xù)發(fā)生變化．Li+層兩邊的O—O層間距從LiCoO2中的0.264 0 nm變化為L(zhǎng)i0.25CoO2中的0.295 2 nm,表明該O—O層之間的相互作用持續(xù)在變?nèi)酰硪环矫?Co層兩邊的O—O層間距從LiCoO2中0.219 9 nm變?yōu)長(zhǎng)i0.25CoO2的0.200 4 nm,說(shuō)明Co—O的離子相互作用在增強(qiáng),這樣的結(jié)構(gòu)特征和理論結(jié)果是相符的[20]．使用上述方法“弛豫”后得到的Li0.25CoO2材料的Li+最優(yōu)化結(jié)構(gòu),如圖1所示．滿鋰態(tài)LiCoO2中有12個(gè)Li+的位置,在Li0.25CoO2中,12個(gè)位置只有3個(gè)被Li+所占據(jù),它們分別均勻分布于超原胞的每一層,而且由于Li+間的排斥作用而使得不同層的Li+錯(cuò)開(kāi)排列．

表1　Li1-xCoO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：d1和d2分別標(biāo)記Li層和Co層兩邊的O—O層間距．

數(shù)字表示Li+所在的原子層；實(shí)心綠色圓為被Li+所占據(jù)的位置．圖1　Li0.25CoO2的晶體結(jié)構(gòu)和Li+的位置(a)及 Li+的位置在(011)面上的投影(b)Fig.1Structure of Li0.25CoO2 and the positions of Li+(a) and the projection of Li+ positions onto the (011) plane(b)

2.2高電壓脫鋰態(tài)Li1-xCoO2(x=0.75)的電子結(jié)構(gòu)

滿鋰態(tài)下的LiCoO2為半導(dǎo)體,其計(jì)算所得帶隙寬度約為1.34 eV．費(fèi)米能級(jí)附近主要是Co-3d態(tài)和O-2p態(tài)的貢獻(xiàn),能量范圍在-5～0 eV之間的Co-3d和O-2p軌道具有較強(qiáng)的雜化作用,在2～4 eV之間也有部分的雜化．從Li0.25CoO2的能帶圖和相應(yīng)的總態(tài)密度圖中(如圖2所示)可以清晰地看到有能帶穿越費(fèi)米能級(jí),帶隙消失,使得深度脫鋰態(tài)的Li0.25CoO2材料具有金屬性質(zhì)．另外,自旋向上的能帶與自旋向下的能帶有明顯的差別,說(shuō)明該材料有明顯的自旋極化．滿鋰態(tài)的LiCoO2體系中,Co的正常價(jià)態(tài)是Co3+,然而在脫鋰的Li1-xCoO2體系中,Co的平均價(jià)態(tài)將比+3價(jià)高,也即隨著一部分鋰的脫出,部分Co3+將繼續(xù)失去1個(gè)電子變成Co4+．Li0.25CoO2的分波態(tài)密度如圖3(a)所示表示1個(gè)Co3+,而圖3(b) 表示因失去1個(gè)電子形成的Co4+．在深度脫鋰Li0.25CoO2的情況下,不僅有Co3+和Co4+的氧化反應(yīng),而且O也會(huì)失去電子產(chǎn)生2種氧離子O1和O2,參見(jiàn)圖3(c)和(d),這種現(xiàn)象與Li2FeSiO4中的氧離子在深度脫鋰時(shí)會(huì)被氧化的情況一致[21]．在這里,超原胞中包含有24個(gè)氧離子,其中O1離子占1/3,而O2離子占2/3.O1和O2離子最大的不同在于費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度分布,O1離子的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)處有值,而O2離子則為零．從Li0.25CoO2的結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn):Co4+周圍是由4個(gè)O1離子和2個(gè)O2離子形成的八面體,Co3+的周圍是由4個(gè)O2離子和2個(gè)O1離子形成的八面體．此外,Co4+與O2之間的鍵長(zhǎng)比Co4+和O1之間的鍵長(zhǎng)要長(zhǎng),而 Co3+的情況則相反,即Co3+與O2之間鍵長(zhǎng)比Co3+與O1之間的鍵長(zhǎng)要短．

圖2　Li0.25CoO2的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度圖Fig.2Band structures and total density of states (DOS) for Li0.25CoO2 system

圖3　Li0.25CoO2的分態(tài)密度圖Fig.3Partial density of states (PDOS) for the Li0.25CoO2 system

圖4給出了LiCoO2和Li0.25CoO2的差分電荷密度．可以發(fā)現(xiàn),Co—O之間所成的鍵有明顯單鍵的離子性,同時(shí)共價(jià)性也有著重要作用．這可以從圖4中的差分電荷密度看到:O周圍有電子聚集(獲得電子),而Co周圍則失去電子．同時(shí),O周圍和Co周圍的電子分布有明顯的方向性．從兩圖的對(duì)比可以得出,由于氧離子更靠近Co4+,Co4+與氧離子之間的共價(jià)性更強(qiáng),而且Co4+和氧離子之間聚集了更多的電子,這些特征使得Co4+與氧離子之間的相互作用力強(qiáng)于Co3+與氧離子之間的相互作用力．

等高線的范圍:-0.75～0.20 e/10-3nm3；等高線間隔:0.05 e/10-3nm3；其中藍(lán)色虛線表示失去電子的區(qū)域,橘紅色實(shí)線代表得到電子的區(qū)域．圖4　Li1-xCoO2 (x=0 和0.75) 的差分電荷密度圖Fig.4Contour plots of deformation charge densities for Li1-xCoO2 (x=0 and 0.75)

3結(jié)論

本文使用基于密度泛函理論的第一性原理方法計(jì)算了深度脫鋰態(tài)Li1-xCoO2(x=0.75)材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)．計(jì)算結(jié)果表明,深度脫鋰態(tài)的Li1-xCoO2(x=0.75)材料由于有能帶穿越費(fèi)米能級(jí)而呈現(xiàn)金屬性,而且能帶有明顯的自旋極化的特征．該高脫鋰量(x=0.75)體系仍然保持了層狀結(jié)構(gòu)．未脫鋰的LiCoO2材料中Co是以正常的價(jià)態(tài)+3價(jià)的形式存在的．少量脫鋰時(shí),相應(yīng)的小部分Co3+會(huì)進(jìn)一步失去電子而從+3價(jià)變成+4價(jià)．當(dāng)深度脫鋰(x=0.75)時(shí),不僅有很多的Co3+再變價(jià),而且部分O-2p軌道也會(huì)失去電子,產(chǎn)生2種氧離子O1和O2,其中O1離子占O變價(jià)總數(shù)的1/3,而O2離子占2/3．此外,與Co3+—O相比,Co4+—O之間聚集了更多的電子,它們之間的相互作用也強(qiáng)于Co3+與氧離子之間的相互作用．這種相互作用也從不同價(jià)態(tài)的Co與不同狀態(tài)的氧離子之間的鍵長(zhǎng)的明顯差別中體現(xiàn)出來(lái)．為了進(jìn)一步提高LiCoO2的能量密度,重要途經(jīng)之一是通過(guò)提高正極材料的電壓來(lái)實(shí)現(xiàn),這必須通過(guò)在LiCoO2材料中脫出更多的鋰離子來(lái)達(dá)到目的．目前主要的問(wèn)題是鋰電池的循環(huán)性能不好,當(dāng)超過(guò)50%的鋰脫出時(shí),其結(jié)構(gòu)會(huì)不穩(wěn)定和發(fā)生相變．本文得到的Li1-xCoO2(x=0.75)的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的信息,有助于人們理解高電壓正極材料Li1-xCoO2的物理和電化學(xué)性質(zhì),也為制備高能量密度的LiCoO2為正極材料的鋰電池提供了理論幫助．

參考文獻(xiàn)：

[1]JOHNSTON W D,MIUER R C．A study of several systems of the type Lix[CoyNi(1-y)]O[J]．J Phys Chem,1958,63:198-202.

[2]SCROSATI B,GARCHE J．Lithium batteries:status,prospects and future[J]．Journal of Power Sources,2010,195:2419-2430.

[3]KOKSBANG R,BARKER J,SHI H,et al．Cathode materials for lithium rocking chair batteries[J]．Solid State Ionics,1996,84:1-21.

[4]WANG Z G,WANG Z X,PENG W J,et al．Structure and electrochemical performance of LiCoO2cathode material in different voltage ranges[J]．Ionics,2014,20:1525-1534.

[6]IMANISHI N,FUJIYOSHI M,TAKEDA Y,et al．Preparation and Li-NMR study of chemically delithiated Li1-xCoO2(0

[7]HONG J S,SELMAN J R．Relationship between calorimetric and structural characteristics of lithium-ion cells[J]．J Electrochem Soc,2000,147(9):3183-3189.

[8]VAN D V,AYDINOL M K,CEDER G．First-principles evidence for stage ordering in LiCoO2[J]．J Electrochem Soc,1998,145(6):2149-2155.

[9]CHEN Z,DAHN J R．Methods to obtain excellent capacity retention in LiCoO2cycled to 4.5 V[J].J Electrochem Soc,2004,A49:1079-1090.

[10]CHEN Z,LU Z,DAHN J R．Staging phase transitions in LixCoO2[J]．J Electrochem Soc,2002,149 (12):A1604-A1609.

[11]CHANG K K,BENGT H,DENUIS M,et al．Thermodynamic description of the layerd O3 and O2 structural LiCoO2-CoO2pseudo-binary systems[J]．Computer Coupling of Phase Diagrams and Themochemistry,2013,41:6-15.

[12]KRESSE G,FURTHMüLLER J．Efficiency ofab-initiototal energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set[J]．Comput Mater Sci,1996,6(1):15-50.

[13]KRESSE G,FURTHMüLLER J．Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set[J]．Phys Rev B,1996,54 (16):169-186.

[14]KRESSE G,JOUBERT D．From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J].Phys Rev B,1999,59(3):1759-1775.

[15]JOHN P P,KIERON B,MATTHIAS E．Generalized gradient approximation made simple[J]．Phys Rev Lett,1996,77(18):3865-3868.

[16]ZHOU F,COCOCCIONI M,MARIANETTI C A,et al．First-principles prediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA+U[J]．Phys Rev B,2004,70:235121.

[17]SOLOVYEV I V,DEDERICHS P H,ANISIMOV V I．Corrected atomic limit in the local-density approximation and the electronic structure of d impurities in Rb[J]．Phys Rev B,1994,50(23):16861-16871.

[18]MONKHORST H J,PACK J D．Special points for Brillouin-zone integrations[J]．Phys Rev B,1976,13 (12):5188-5192.

[19]WU S Q,JI M,WANG C Z,et al．An adaptive genetic algorithm for crystal structure prediction[J]．J Phys:Condens Matter,2014,26:035402.

[20]XIONG F,YAN H J,CHEN Y,et al．The atomic and electronic structure changes upon delithiation of LiCoO2:from first principles calculations[J]．Int J Electrochem Sci,2012,7:9390-9400.

[21]MASESE T,TASSEL C,ORIKASA Y,et al．Crystal structural changes and charge compensation mechanism during two lithium extraction/insertion between Li2FeSiO4and FeSiO4[J]．J Phys Chem C,2015,119:10206-10211.

Electronic Structures of High Voltage Cathode Material of Li1-xCoO2(x=0.75)

LIN Mei,HU Jiaqi,ZHU Zizhong*

(College of Physical Science and Technology,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:To further increase the capacity of the well-developed cathode material LiCoO2 for lithium ion batteries is an important direction of electronic-structure research．In this paper,first-principle calculations based on the density functional theory has been performed to investigate the geometric and electronic structures of Li1-xCoO2(x=0.75)with high amount of deintercalation of Li,in the purpose of providing information for understanding the nature of electronic structures of this high-voltage material．Calculations show that Co is valence +3 in material LiCoO2．When a small amount of Li is extracted from LiCoO2,a portion of Co3+is transformed to Co4+owing to the loss of an electron．When a large amount of Li (x=0.75) is extracted,however,part of electrons of O-2p orbital are also lost,except for the valence change from Co3+to Co4+．Therefore,two different oxidation states of oxygen,O1 and O2,appear．The O1 oxygen takes 1/3 of the total oxidized oxygen,while O2 oxygen takes up the remaining 2/3．There are obvious differences in bond lengths between different valence states of Co and different types of oxygen．More electron accumulation between Co4+and O ions are found,as compared with those between Co3+and O ions．Interactions between Co4+and O ions are also stronger than those between Co3+and O ions.

Key words:Li0.25CoO2;electronic structures;first-principle calculations;GGA+U

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.2016.03.012

收稿日期：2015-07-12錄用日期：2015-08-26

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(21233004)

*通信作者：zzhu@xmu.edu.cn

中圖分類號(hào):O 469

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438-0479(2016)03-0371-05

引文格式：林妹,胡家琦,朱梓忠.高電壓正極材料Li1-xCoO2(x=0.75) 的電子結(jié)構(gòu).廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016,55(3)：371-375.

Citation：LIN M,HU J Q,ZHU Z Z．Electronic structures of high voltage cathode material of Li1-xCoO2(x=0.75).Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(3)：371-375．(in Chinese)