王 聰，張廣智

(91872部隊(duì)，北京 102442)

一種金屬陶瓷復(fù)合涂層在艦船結(jié)構(gòu)腐蝕與污損防護(hù)中的應(yīng)用

王 聰，張廣智

(91872部隊(duì)，北京 102442)

針對(duì)艦船通海閥箱格柵腐蝕、污損嚴(yán)重的實(shí)際現(xiàn)狀，提出了一種以復(fù)合粉末為噴涂材料制備金屬陶瓷涂層，并與銅涂層形成復(fù)合涂層以實(shí)現(xiàn)艦船水下結(jié)構(gòu)腐蝕、污損防護(hù)的噴涂工藝，通過開展系列實(shí)驗(yàn)室分析和海港掛板試驗(yàn)，驗(yàn)證了該技術(shù)在艦船腐蝕與污損防護(hù)中的應(yīng)用效果，表明金屬陶瓷復(fù)合涂層在艦船腐蝕與污損防護(hù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

艦船；金屬陶瓷復(fù)合涂層；腐蝕；污損

艦船裝備由于使用環(huán)境特點(diǎn)，易受到海水及海面鹽霧的侵蝕，導(dǎo)致船體結(jié)構(gòu)涂層脫落、銹蝕穿孔、管路泄露，尤其是長(zhǎng)期浸沒于水線以下的艦船結(jié)構(gòu)，如螺旋槳、通海閥箱等，受到藤壺、貽貝、海藻、海草等各類海生物附著產(chǎn)生污損，導(dǎo)致艦船動(dòng)力系統(tǒng)效能下降，不僅增加裝備維修費(fèi)用，而且直接影響裝備戰(zhàn)斗力和使用可靠性。因此，艦船水線以下結(jié)構(gòu)的腐蝕與污損防護(hù)研究一直受到國內(nèi)外的高度重視[1-4]。

隨著現(xiàn)代腐蝕防護(hù)技術(shù)的不斷發(fā)展，各種新材料、新技術(shù)不斷在艦船上得到應(yīng)用，對(duì)于提高艦船裝備腐蝕防護(hù)水平、減少裝備日常保養(yǎng)及維修發(fā)揮了重要作用。陶瓷涂層防護(hù)[2]就是一種將材料與艦船防護(hù)基體作為一個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)和改進(jìn)，以期在基體獲得優(yōu)異性能以實(shí)現(xiàn)艦船腐蝕防護(hù)的表面工程技術(shù)手段。本文結(jié)合艦船海底門格柵海生物污損、腐蝕嚴(yán)重的現(xiàn)狀，采用合理的噴涂表面工程技術(shù)制備防污防蝕保護(hù)涂層，并以該涂層的微觀形貌分析、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和腐蝕試驗(yàn)分析為基礎(chǔ)，評(píng)價(jià)防污防蝕涂層制備工藝，通過開展海港掛板試驗(yàn)考核涂層實(shí)際防污防蝕效果，驗(yàn)證其防污防蝕有效性。

1 問題的提出

通海閥箱[5]是海水進(jìn)出艦船各系統(tǒng)的門戶和咽喉，其污損不僅關(guān)系到自身的可靠性，更關(guān)系到所服務(wù)的機(jī)械設(shè)備的安全運(yùn)行，一旦其遭受嚴(yán)重的腐蝕污損，將導(dǎo)致海水難以進(jìn)入艦船管路系統(tǒng)，直接影響艦船主機(jī)冷卻系統(tǒng)、日用海水系統(tǒng)的進(jìn)入流量，進(jìn)而影響設(shè)備正常工作。海水經(jīng)通海閥箱進(jìn)入艦船管路系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 艦船海水系統(tǒng)吸入示意圖

為了減少艦船污損危害,目前采取的措施包括防污涂料、電化學(xué)防污和金屬隔離方法等。在防污涂料方面，主要有含毒劑防污涂料、低表面能涂料、導(dǎo)電涂膜防污涂料、生物防污劑涂料、仿生涂料等。我國艦用主要防污涂料品種為有機(jī)錫類防污涂料和含少量DDT的防污涂料，由于所加入的三丁基錫化合物TBT含量達(dá)1 mg/L，即可引起貝類致畸，有機(jī)錫類防污涂料對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境造成巨大危害[6]。

隨著海洋生態(tài)環(huán)境日益受到重視,艦船性能要求不斷提高,對(duì)艦船防污技術(shù)要求也越來越高,目前防污涂料研究主要集中向無毒、低毒方向發(fā)展。從當(dāng)前艦船通海閥箱防污防蝕技術(shù)應(yīng)用來看，各種現(xiàn)有的技術(shù)難以系統(tǒng)有效地解決腐蝕污損問題：①在不同海域環(huán)境下，艦船海底門附著海洋生物的類型不同，但不同類型的防污涂料的防污機(jī)理不同,多數(shù)涂料對(duì)生物具有選擇性,僅對(duì)某種或幾種生物具有防護(hù)作用。例如,低表面能材料對(duì)苔蘚蟲和藻類的附著就無抑制作用。②海生物的附著量和船舶在港灣停靠的時(shí)間成正比,因此，對(duì)于長(zhǎng)期停靠在碼頭和航速較低的艦船,采用自拋光型防污涂料和低表面能防污涂料基本無效。③由于艦船海底門處海水流速較高，而涂料附著力較低，加之海洋中砂粒等懸浮物的存在，涂層容易脫落，降低了防污效果。④電解海水法和涂膜聯(lián)合保護(hù)方法雖可有效防止海洋生物對(duì)防污涂層的破壞，但需要在艦船結(jié)構(gòu)部位進(jìn)行打孔并加裝相關(guān)設(shè)備，考慮到艦船結(jié)構(gòu)的安全性，往往需要結(jié)合艦船修理改裝時(shí)實(shí)施。為此，本文提出采用表面工程技術(shù)制備金屬陶瓷復(fù)合涂層，以實(shí)現(xiàn)艦船水下結(jié)構(gòu)防污防蝕技術(shù)應(yīng)用，并通過有關(guān)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了該技術(shù)的可行性。

2 金屬陶瓷復(fù)合涂層保護(hù)體系設(shè)計(jì)

金屬噴涂表面工程技術(shù)[7]在艦船防護(hù)領(lǐng)域解決防腐蝕問題有獨(dú)到之處。如針對(duì)艦艇水線區(qū)的防污防蝕采用熱噴涂鋅鋁合金涂層+無機(jī)富鋅涂層+重防腐涂層的聯(lián)合保護(hù)措施，已在多型艦艇腐蝕治理工程中得到應(yīng)用，并取得較理想的防護(hù)效果[8-9]。

由于銅合金離子在腐蝕過程中釋放出的亞銅離子(Cu+)能夠破壞生物細(xì)胞，起到殺死海生物的作用，可采用冷噴涂技術(shù)制備TUP銅涂層以實(shí)現(xiàn)防污功能，同時(shí)，為避免銅涂層直接與鋼基體接觸產(chǎn)生電偶腐蝕，導(dǎo)致銅涂層受保護(hù)而影響銅離子釋放，需在格柵基體與銅涂層之間加噴絕緣層。而金屬氧化物陶瓷涂層由于具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性能，耐高溫、耐磨損、介電常數(shù)高，在海水中絕緣性能好，且與鋼基體和TUP銅涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度高，防腐蝕性能好，即可作為復(fù)合涂層保護(hù)體系的底層。

2.1 復(fù)合涂層制備工藝

采用等離子噴涂技術(shù)，為彌補(bǔ)單組分氧化物固有的高脆性、多孔隙以及較低的結(jié)合性能等缺陷，通過添加低熔點(diǎn)TiO2或SiO2粉末形成多元復(fù)合粉末，以改善粉末的噴涂工藝性能，獲得更優(yōu)異的涂層性能。陶瓷材料為Cr2O3·5SiO2·3TiO2(氣霧狀制粉，球形)粉末，噴涂前對(duì)基體表面進(jìn)行噴砂處理[10]。圖2為采用激光掃描顯微鏡(LSM)觀察的陶瓷涂層截面形貌，可知由于基體表面經(jīng)噴砂處理，涂層微觀上表現(xiàn)為凹凸不平，使得基體與黏結(jié)層之間形成了良好的機(jī)械咬合，有助于提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

圖2 陶瓷涂層截面LSM形貌

采用冷噴涂技術(shù)，選用粒度為400目、呈準(zhǔn)球形的純銅粉末，其微觀形貌如圖3所示。利用虹吸式冷噴涂設(shè)備，在1.6 MPa、400 ℃的工藝參數(shù)下，制備TUP涂層，涂層試樣表觀形貌如圖4所示?；w按要求噴砂或打磨處理，純銅粉末使用前在120 ℃條件下干燥30 min。

圖3 純銅粉體形貌

圖4 冷噴涂制備純銅涂層

2.2 復(fù)合涂層性能分析

2.2.1 實(shí)驗(yàn)室分析

在實(shí)驗(yàn)室條件下，對(duì)Cr2O3·5SiO2·3TiO2陶瓷涂層、TUP涂層開展了一系列性能分析，表明陶瓷涂層具有良好的電絕緣性能、低孔隙率、耐沖刷和空泡腐蝕等特點(diǎn)，TUP涂層具有良好的結(jié)合強(qiáng)度和海水溶解性，復(fù)合涂層可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效防污防蝕聯(lián)合保護(hù)。

圖5給出了Cr2O3·5SiO2·3TiO2涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡0.5 h、1 d、3 d、7 d、10 d的極化曲線結(jié)果。

圖6為各種涂層和基體試樣的自腐蝕電位隨時(shí)間變化的情況，從圖6中可知，在銅基體上形成的TUP銅涂層，不論其厚度是300 μm還是1 mm，涂層電位與基體電位均相差不大，都略正于銅基體。鋼基體表面形成的銅涂層，其電位則較銅基體電位要負(fù)，腐蝕電位趨勢(shì)總是靠近銅基體電位。

從圖6中亦可知，在船體鋼基體上冷噴涂1 mm厚的銅涂層后，其腐蝕電位為-240 mV，與銅在海水中的腐蝕電位十分接近。在船體鋼基體上冷噴涂300 μm厚的銅涂層后，其腐蝕電位在-300 mV左右，較銅在海水中的腐蝕電位稍低，且2種試樣在海水中的自然腐蝕電位都較船體鋼在海水中的腐蝕電位-690 mV正移，且幅度較大，表明冷噴涂銅涂層對(duì)船體鋼基體達(dá)到較好的保護(hù)作用。

圖5 3.5%NaCl溶液中Cr2O3·5SiO2·3TiO2涂層浸泡不同時(shí)間的動(dòng)電位極化曲線

圖6 各種涂層試樣的自腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線

圖7為Cr2O3·5SiO2·3TiO2陶瓷涂層試樣空泡腐蝕后的表面形貌，可看出涂層在空蝕環(huán)區(qū)域有空蝕坑產(chǎn)生，但形成的空蝕坑尺寸和深度較小，表明由于SiO2、TiO2顆粒的加入，涂層表現(xiàn)出相對(duì)優(yōu)異的耐空蝕性能。

圖8為參照GB/T 8642—2002《熱噴涂 抗拉伸結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定》，測(cè)試銅涂層拉伸結(jié)合強(qiáng)度的情況。試樣為表面直徑2 cm的圓柱體，基體表面與涂層表面均用500目氧化鋁水磨砂紙打磨，用酒精擦拭，吹干待用。然后分別將試樣的基體和涂層端用E-7環(huán)氧型膠黏劑黏結(jié)在電子拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾具上，以10 mm/min的拉伸速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，直至涂層與基體脫開。

在測(cè)試過程中，斷裂面均在膠黏劑與試樣的接觸面，未出現(xiàn)涂層與基體的斷裂。試驗(yàn)表明熱處理對(duì)冷噴涂銅涂層的結(jié)合強(qiáng)度影響較大，且在500 ℃的熱處理溫度下，可獲得結(jié)合強(qiáng)度為50 MPa以上的涂層試樣。

圖7 Cr2O3·5SiO2·3TiO2涂層試樣空泡腐蝕后表面形貌

圖8 結(jié)合力測(cè)試試樣斷面的宏觀形貌(斷裂位置：涂層/基體)

2.2.2 海港掛板試驗(yàn)

在廈門海域(大離浦嶼，海水pH值8.1～8.2，年均水溫21 ℃，年均鹽度為27.00‰)開展掛板試驗(yàn)，試驗(yàn)30 d后的情況如圖9所示。

(a) (b)圖9 無防護(hù)掛板與復(fù)合涂層掛板對(duì)比

觀察圖9可知，直接在鋼基體上噴涂銅合金，由于涂層含有陶瓷相，局部存在孔隙，局部有海水滲透到鋼基體產(chǎn)生銹蝕，但涂層完好處無海生物附著，見圖9(a)；加噴陶瓷涂層作為絕緣層的復(fù)合涂層掛板表面未見銹蝕現(xiàn)象，試板上附著有部分海鞘，無大型海生物附著,見圖9(b)。

3 結(jié)束語

金屬陶瓷復(fù)合涂層作為一種新興的涂層工藝技術(shù)對(duì)于艦船裝備的腐蝕防護(hù)正在發(fā)揮著越來越大的作用，高性能復(fù)合涂層技術(shù)在提高艦船裝備關(guān)鍵件的使用性能、降低維修成本方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 當(dāng)前，應(yīng)針對(duì)艦船裝備的使用環(huán)境加強(qiáng)金屬陶瓷涂層的性能研究，在金屬陶瓷材料體系設(shè)計(jì)、制備工藝、表面復(fù)合材料性能及形成機(jī)理等方面開展系統(tǒng)、深入的分析，為提高艦船裝備腐蝕防護(hù)水平提供更加全面的技術(shù)支撐。

[1] 陳光章，郭為民，王偉偉.海洋環(huán)境結(jié)構(gòu)材料腐蝕與防護(hù)現(xiàn)況：第六屆全國腐蝕大會(huì)論文集[C].銀川：中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)，2011.

[2] 張洪榮，原培勝.船舶防污技術(shù)[J].艦船科學(xué)技術(shù),2006,28(1):10-12.

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A kind of metal-ceramic composite coating technology is reviewed in this paper to solve the problem that the sea chests of warships are corrupted and fouled.The metal-ceramic coating is made with the composite pulverous materials including Al2O3and TiO2powder,and formed the composite coating with the TUP coating to achieve protective effects to the underwater objects of warships.The pegboard experiments at seaport validates the effects of the anti-corrosion and anti fouling,which shows the wide application in the field of anti-corrosion of warships.

warship；metal-ceramic composite coating;corrosion;fouling

王聰(1981-)，男，湖北天門人，工程師，碩士，主要從事艦船裝備保障研究工作。

U672

10.13352/j.issn.1001-8328.2016.05.007

2016-04-28