龔慧穎， 鄭志鋒， 黃元波，2*， 楊曉琴， 鄭云武， 馬 煥

(1. 云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點實驗室；西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

龔慧穎1， 鄭志鋒1， 黃元波1，2*， 楊曉琴1， 鄭云武1， 馬 煥1

(1. 云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點實驗室；西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224；2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

摘 要：以橡膠籽油(RSO)為原料，采用非均相介孔分子篩催化劑Ti-SBA-15催化制備環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)，探討了催化劑用量、氧化劑叔丁基過氧化氫(TBHP)用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，Ti-SBA-15介孔分子篩催化劑催化制備ERSO的最佳工藝條件為：催化劑Ti-SBA-15用量0.062 %(摩爾分?jǐn)?shù)，以RSO物質(zhì)的量計)，TBHP與RSO物質(zhì)的量比為1.3∶1，反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度70 ℃，此條件下制備的ERSO環(huán)氧值為68.9 mmol/g，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為82.22 %，雙鍵轉(zhuǎn)化率為69.93 %。通過FT-IR對比分析，進(jìn)一步證實了環(huán)氧基團(tuán)的生成。

關(guān)鍵詞：Ti-SBA-15；介孔分子篩催化劑；橡膠籽油；環(huán)氧化

在眾多的可再生生物質(zhì)資源中，植物油脂由于具有可替代石油化工衍生物的潛在價值，且成本低、可降解，已吸引了科研人員的廣泛關(guān)注[1-3]。橡膠籽油(RSO)是蘊(yùn)含在橡膠樹的籽仁中的一種非食用的植物性油脂，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40 %左右，油脂中不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80 %以上，是一種優(yōu)質(zhì)的可再生生物質(zhì)資源[4-5]。每年割取橡膠后，會產(chǎn)生大量的廢棄的橡膠籽，僅我國就有上百萬噸，這些廢棄的油脂可再生資源亟待開發(fā)[6-7]。環(huán)氧化是常見的植物油脂改性方法之一[8-9]，植物油脂經(jīng)環(huán)氧化后可制備環(huán)氧不飽和脂肪酸[10-11]、增塑劑[12-13]、膠黏劑[14-15]等產(chǎn)品。但大多環(huán)氧化反應(yīng)都是采用均相催化劑，利用非均相介孔分子篩催化植物油脂環(huán)氧化反應(yīng)的報道甚少，且之前研究內(nèi)容主要集中在催化劑對植物油環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能方面[16-17]。本研究以負(fù)載型介孔分子篩Ti-SBA-15作催化劑，對環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)的制備工藝條件進(jìn)行了探討，以期為ERSO的制備提供數(shù)據(jù)參考。

1實 驗

1.1試劑和儀器

橡膠籽油毛油，購于云南省西雙版納華坤生物科技有限公司；Ti-SBA-15，實驗室自制；叔丁基過氧化氫(TBHP)及其余試劑均為市售分析純，活性白土購自浙江安吉縣益國膨潤土廠。

Varian1000傅里葉變換紅外光譜儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；QSG鐵鈷比色計。

1.2Ti-SBA-15介孔分子篩的制備

以鈦酸四異丙酯為鈦源，采用水熱合成法制備Ti-SBA-15[18-19]。制得Ti-SBA-15介孔分子篩平均孔徑約為6.7 nm，比表面積約為1 005.3 m2/g，催化劑中Ti/Si物質(zhì)的量比1∶10。

1.3環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)的制備

1.3.1橡膠籽油(RSO)的精制采用堿煉法對RSO毛油進(jìn)行脫膠精制處理[20-21]，取一定量的碳酸鈉加入到RSO中，于一定溫度下攪拌，隨后分層取上層油樣加入8 %活性白土在一定溫度壓力下脫色，經(jīng)除臭制得RSO精制油，以此作為原RSO。經(jīng)測試RSO的基本理化性能為色度10、酸值2.12 mg/g、皂化值193.79 mg/g、碘值1.339 8、理論雙鍵數(shù)4.6；RSO中的脂肪酸成分分別為油酸22.49 %、亞油酸37.41 %、亞麻酸13.24 %、硬脂酸6.54 %、棕櫚酸4.15 %以及其他16.17 %。

1.3.2環(huán)氧化橡膠籽油(ERSO)的制備在玻璃小反應(yīng)器中加入RSO、溶劑乙酸乙酯、氧化劑TBHP、催化劑Ti-SBA-15，控制一定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，在攪拌速度1 000 r/min條件下制備ERSO。

1.4分析和表征

實驗中所有原料和產(chǎn)品的酸值、碘值、皂化值、環(huán)氧值、羥值等均按國家標(biāo)準(zhǔn)測定。酸值根據(jù)GB/T 5530—2005動植物油脂酸值測定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；碘值根據(jù)GB/T 5532—2008動植物油脂碘值的測定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；皂化值根據(jù)GB/T 5534—2008動植物油脂皂化值的測定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行；環(huán)氧值根據(jù)GB/T 1677—2008增塑劑環(huán)氧值的測定標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。每次測定結(jié)果均為3次平行實驗平均值。

環(huán)氧化反應(yīng)的雙鍵轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物得率分別由下式求得：

圖 1　RSO(a)和ERSO(b)的紅外光譜圖Fig. 1　FT-IR spectra of RSO (a) and ERSO (b)

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的FT-IR表征

2.2制備條件對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2.2.1Ti-SBA-15的用量在70 ℃下取RSO 0.5 mL，控制RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8(體積比，下同)，RSO與氧化劑TBHP物質(zhì)的量比為1∶1.3，體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min，反應(yīng)時間6 h，改變催化劑Ti-SBA-15用量，探討了催化劑用量(摩爾分?jǐn)?shù)，以RSO物質(zhì)的量計，下同)對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。由表可以看出，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物環(huán)氧值、得率和雙鍵轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這是因為介孔分子篩催化劑Ti-SBA-15過量的話，會改變反應(yīng)體系的pH值。另外，因催化劑很膨松，當(dāng)其用量過多時，會造成反應(yīng)體系攪拌不均勻，反應(yīng)不完全，致使雙鍵反應(yīng)慢、產(chǎn)物環(huán)氧值和得率下降。因此，催化劑Ti-SBA-15最佳用量為0.062 %。

2.2.2TBHP與RSO物質(zhì)的量比取RSO 0.5 mL，RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8，催化劑用量0.062 %，使體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min，反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度70 ℃，改變氧化劑TBHP與RSO的物質(zhì)的量比，探討其對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。TBHP作為氧化劑，在環(huán)氧化反應(yīng)中主要靠提供氧原子促使環(huán)氧基團(tuán)的生成，由表可以看出，隨著TBHP用量的增加，產(chǎn)物環(huán)氧值、得率和雙鍵轉(zhuǎn)化率先增大后減小，這主要是由于TBHP量不足時，由于缺乏氧原子而環(huán)氧化反應(yīng)不充分，而TBHP量過多時，又會影響反應(yīng)體系的酸堿性，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，因此最終確定最佳n(TBHP)∶n(RSO)為1.3∶1。

2.2.3反應(yīng)時間取RSO 0.5 mL，控制RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8，催化劑用量0.062 %，n(TBHP)∶n(RSO)為1.3∶1，體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min，反應(yīng)溫度70 ℃，探索不同反應(yīng)時間(1、3、6、9和24 h)對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，隨著反應(yīng)時間增加，產(chǎn)物環(huán)氧值、得率和雙鍵轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增高再降低后趨于穩(wěn)定的趨勢，這是由于時間過長導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，部分已形成的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)的緣故，因此，最終確定最佳反應(yīng)時間為6 h。

2.2.4反應(yīng)溫度取RSO 0.5 mL，控制RSO與溶劑乙酸乙酯1∶8，催化劑用量0.062 %，n(TBHP)∶n(RSO)1.3∶1，體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min，反應(yīng)時間6 h，探索不同反應(yīng)溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1。由表可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)物環(huán)氧值、得率和雙鍵轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這說明升溫對環(huán)氧化反應(yīng)是有利的，但溫度過高時，卻不利于環(huán)氧產(chǎn)物的形成，主要是因為溶劑乙酸乙酯在72 ℃沸騰，雖然體系有冷凝裝置，但乙酸乙酯的沸騰還是會帶出一部分反應(yīng)物，導(dǎo)致72℃下產(chǎn)物環(huán)氧值、得率和雙鍵轉(zhuǎn)化率都有所下降，因此，最終確定最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

表 1　制備條件對RSO環(huán)氧化反應(yīng)的影響

綜上，最終確定Ti-SBA-15為催化劑時，RSO的最佳環(huán)氧化條件為：RSO 0.5 mL、RSO與乙酸乙酯體積比1∶8、催化劑Ti-SBA-15用量0.062 %、TBHP與RSO物質(zhì)的量比為1.3∶1、反應(yīng)時間6 h、反應(yīng)溫度70 ℃、體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min。

2.2.5驗證實驗通過單因素試驗確定了以介孔分子篩Ti-SBA-15為催化劑催化制備ERSO的最佳工藝條件，為了確保實驗的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，在最佳工藝條件下進(jìn)行了3組驗證實驗，具體結(jié)果及平均值如表2所示。

表 2　ERSO驗證實驗結(jié)果

由表2可知，以介孔分子篩Ti-SBA-15催化制備ERSO的最佳工藝條件下，所制備的ERSO各項性能平均值分別為：環(huán)氧值68.9 mmol/g，產(chǎn)物得率為82.22 %，雙鍵轉(zhuǎn)化率為69.93 %。

3結(jié) 論

3.1以橡膠籽油(RSO)為原料，介孔分子篩Ti-SBA-15作催化劑，可以催化制備環(huán)氧橡膠籽油(ERSO)，最佳工藝條件為： RSO與乙酸乙酯體積比為1∶8、催化劑Ti-SBA-15用量0.062 %(摩爾分?jǐn)?shù)，以RSO的物質(zhì)的量計)、n(TBHP)∶n(RSO)為1.3∶1、體系轉(zhuǎn)速1 000 r/min、反應(yīng)時間6 h和反應(yīng)溫度70 ℃。在此條件下制備的ERSO環(huán)氧值可達(dá)68.9 mmol/g，產(chǎn)物得率為82.22 %，雙鍵轉(zhuǎn)化率為69.93 %。

3.2通過FT-IR表征分析，確定了環(huán)氧基團(tuán)的生成，進(jìn)一步確定了介孔分子篩Ti-SBA-15催化劑可催化制備ERSO。

參考文獻(xiàn)：

[1]AHMAD J,YUSUP S,BOKHARI A,et al. Study of fuel properties of rubber seed oil based biodiesel[J]. Energy Conversion and Management,2014,78:266-275.

[2]聶小安,蔣劍春,戴偉娣,等. 天然油脂制備生物柴油新技術(shù)研究:油脂制備生物柴油的催化劑選擇及優(yōu)化組合[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2007,41(2):1-4.

[3]李小英,聶小安,陳潔,等. 微生物油脂制備生物柴油技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2015,49(6):37-44.

[4]袁江. 橡膠籽油的開發(fā)利用[J]. 農(nóng)村實用技術(shù),2014(2):32-33.

[5]BAKARE I O,PAVITHRAN C,OKIEIMEN F E,et al. Synthesis and characterization of rubber-seed-oil-based polyurethanes[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,109(5):3292-3301.

[6]HASSAN S N, SANI Y M, AZIZ A R A, et al. Biogasoline:An out-of-the-box solution to the food-for-fuel and land-use competitions[J]. Energy Conversion and Management,2015,89:349-367.

[7] THANGARAJ B,PAUL RAJ S. Two-stage processes of homogenous catalysed transesterification of high free fatty acid crude oil of rubber seed[J]. International Journal of Sustainable Energy,2014,33(3):525-535.

[8] IKHUORIA E U, OBULEKE R O, OKIEIMEN F E. Studies on the kinetics of epoxidation of the methyl esters of parkia bigloblsa seed oil[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A:Pure and Applied Chemistry,2007,44(2):235-238.

[9]黃元波，王家強(qiáng)，顧繼友，等. 環(huán)氧植物油合成研究進(jìn)展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2013，33(5)：115-120.

[10]黃元波，楊曉琴，楊靜，等. 橡膠籽油中多不飽和脂肪酸的分離及其環(huán)氧化反應(yīng)研究[J]. 中國工程科學(xué),2014,16(4):74-78.

[11]楊靜，謝超，徐娟，等. 橡膠籽油種的不飽和脂肪酸的分離與表征(英文)[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2013，33(2)：49-54.

[12]JOSEPH R, ALEX R, VINOD V S, et al. Studies on epoxidized rubber seed oil as plasticizer for acrylonitrile butadiene rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science,2003,89(3):668-673.

[13]FENOLLAR O, GARCIA-SANOGUERA D, SNCHEZ-NCHER L, et al. Characterization of the curing process of vinyl plastisols with epoxi-dized linseed oil as a natural-based plasticizer[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012,124(3):2550-2557.

[14]WU Yi-li,LI An-long,LI Kai-chang. Pressure sensitive adhesives based on oleic acid[J]. Journal of the American Oil Chemists′ Society,2015,92(1):111-120.

[15]瞿金清，陳煥欽. 蓖麻油水性聚氨酯樹脂的合成與性能的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2004,24(3):78-82.

[16]RIOS L A, WECKES P, SCHUSTER H, et al. Mesoporous and amorphous Ti-silicas on the epoxidation of vegetable oils[J]. Journal of Catalysis,2005,232(1):19-26.

[17]GUIDOTTI M, RAVASIO N, PSARO R, et al. Epoxidation of unsaturated FAMEs obtained from vegetable source over Ti(IV)-grafted silica catalysts: A comparison between ordered and non-ordered mesoporous materials[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,250(1/2):218-225.

[18]ZHAO Dong-yuan,FENG Jiang-lin,HUO Qi-sheng,et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. Science,1998,279(5350):548-552.

[19]RAHMAT N,ABDULLAH A Z,MOHAMED A R. A review:Mesoporous santa barbara amorphous-15,types,synthesis and its applications towards biorefinery production[J]. American Journal of Applied Sciences,2010,7(12):1579-1586.

[20]劉石生，梁振益，陳香英，等. 響應(yīng)面法優(yōu)化橡膠籽油的溶劑法提取工藝[J]. 中國油脂，2010，35(2)：14-17.

[21]胡小泓，劉大川，張新才. 橡膠籽油的制取及精煉工藝研究[J]. 中國油脂，2005，30(11):65-67.

Preparation of Epoxided Rubber Seed Oil Catalyzed by Ti-SBA-15 Mesoporous Molecular Sieve

GONG Hui-ying1, ZHENG Zhi-feng1, HUANG Yuan-bo1,2, YANG Xiao-qin1, ZHENG Yun-wu1, MA Huan1

(1. University Key Laboratoryfor Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province;College of Materials Engineering,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 2. College of Materials Science &Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract:Epoxided rubber seed oil (ERSO) was prepared from rubber seed oil (RSO) by using heterogeneous mesoporous molecular sieve Ti-SBA-15 as catalyst. The influences of catalyst dosage, the oxidant tert-butyl hydroperoxide (TBHP), reaction time and reaction temperature on the epoxidation of RSO were discussed. Results showed that the ERSO with epoxy value of 68.9 mmol/g was obtained with the dosage of RSO 0.062 %(mole fraction, based on the mole value of RSO) , the molar ratio for TBHP to RSO 1.3∶1, reaction time 6 h and reaction temperature 70 ℃. Under these optimal conditions, the RSO conversion was 82.22 %, and the conversion of double bond was 69.93 %. Furthermore, the formation of epoxy group was confirmed by FT-IR.

Key words:Ti-SBA-15;mesoporous molecular sieve catalyst;rubber seed oil;epoxidation

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.001

收稿日期：2015-11-02

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(31200452)；云南省教育廳科學(xué)研究重點項目(2014Z110)；黑龍江省木質(zhì)資源重點實驗室開放基金(無編號)

作者簡介：龔慧穎(1990— )，女，云南昆明人，碩士生，主要從事生物材料方面的研究工作 *通訊作者：黃元波(1977— )，女，黑龍江寶清人，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物材料方面的教學(xué)與科研工作;E-mail:youthshow@163.com。

中圖分類號：TQ35

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)02-0001-05

·研究報告——生物質(zhì)化學(xué)品·