孫 寧， 應 浩， 徐 衛(wèi)， 孫云娟， 許 玉， 賈 爽

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

孫 寧， 應 浩*， 徐 衛(wèi)， 孫云娟， 許 玉， 賈 爽

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

摘要：以木屑為原料，利用高溫固定床反應器，通過高溫水蒸氣氣化制取富氫燃氣，考察了氣化溫度(750～1 000 ℃)和水蒸氣流量(0.290～1.409 g/min)對燃氣中H2的體積分數(shù)、熱值、產(chǎn)氣率等指標的影響。實驗結(jié)果表明：不同的氣化溫度和水蒸氣流量對燃氣各組分體積分數(shù)有很大的影響，較高的氣化溫度和適當?shù)乃魵庖肓坑欣跉錃獾漠a(chǎn)生，但是過高的溫度和過量水蒸氣的引入會造成燃氣熱值降低。綜合考慮各方面影響，水蒸氣氣化的最適條件為氣化溫度900 ℃，水蒸氣流量1.033 g/min，在該條件下，所制得的氣化燃氣中H2體積分數(shù)為45.74 %，熱值為11.69 MJ/m3，產(chǎn)氣率為1.96 L/g。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì);水蒸氣氣化;高溫;富氫

氫能作為一種21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉?，以其清潔無污染、熱值高、適用范圍廣等優(yōu)點被廣泛應用于食品、化學、交通運輸?shù)雀鱾€領(lǐng)域[1-3]。生物質(zhì)能是一種儲量豐富、可再生的綠色環(huán)保清潔能源[4]，將生物質(zhì)通過氣化法獲取富氫燃氣是一種非常有前景的能源轉(zhuǎn)化利用技術(shù),同時如何提高燃氣中H2的體積分數(shù)也引起了廣泛關(guān)注[5]。生物質(zhì)氣化根據(jù)氣化介質(zhì)的不同可以分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化以及混合氣體的氣化。與其他氣化方式相比，水蒸氣氣化具有以下優(yōu)勢[6-7]： 1)可以在氣化反應中參與反應，如炭與水蒸氣的還原反應、CO的變換反應、甲烷蒸氣重整反應等，提高了燃氣中氫氣的含量； 2)避免了空氣氣化時燃氣中可燃組分被N2稀釋，從而提高燃氣熱值； 3)與氧氣氣化相比，簡化了氣化介質(zhì)制備裝置，減少了設備投資和運行成本，經(jīng)濟實用。綜合考慮，本實驗以木屑為原料，利用高溫固定床反應器，進行高溫水蒸氣氣化制取富氫燃氣的研究，考察了氣化溫度和水蒸氣流量對燃氣各組分體積分數(shù)、熱值、產(chǎn)氣率等指標的影響，探索生物質(zhì)高溫水蒸氣氣化制氫的理想工藝條件，為生物質(zhì)氣化制氫的實際應用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1實 驗

1.1材料

實驗原料為江蘇某木材加工廠的松木屑，將木屑粉碎后過標準篩，得到粒徑在0.180～0.450 mm 之間的樣品，然后在105 ℃下烘干至質(zhì)量恒定后，干燥，備用。對原料進行工業(yè)分析、元素分析和熱值分析。工業(yè)分析參考國家標準GB/T 28731—2012進行；元素分析儀器采用的是德國ELEMENTAR公司研究開發(fā)的Elemental Vario MICRO；熱值采用德國IKA公司生產(chǎn)的IKA 200量熱儀進行分析。元素分析結(jié)果為：C 46.73 %，H 6.54 %，O 43.47 %，N 1.71 %，S 0.95 %；工業(yè)分析結(jié)果為：揮發(fā)分 84.10 %，固定碳 15.33 %，灰分 0.54 %，含水率 8.42 %；熱值 18.85 MJ/kg。

1.2實驗裝置

高溫固定床反應器主要由4部分組成，即固定床反應器、水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、冷凝吸收裝置和氣體收集與分析裝置[8]。所用的固定床反應器采用管式爐進行加熱，最高工作溫度可達1 100 ℃，能夠維持反應所需要的恒溫條件。水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)主要由恒流泵、換熱管和電加熱套組成，水被加熱為水蒸氣，然后通過恒流泵控制并計量流量。冷凝吸收裝置是由2個內(nèi)徑為25 mm的U型管組成的二級冷凝器, 在U型管中放入二氯甲烷，將其置于冰水浴中，可以有效的冷卻燃氣和吸收燃氣中的焦油等可凝性組分。氣體分析裝置采用日本島津公司生產(chǎn)的GC-2014氣相色譜儀，檢測器由熱導檢測器和氫火焰離子化檢測器(FID)組成，采用標準氣對照法和峰面積單點外標法對氣體進行定性和定量分析。

1.3實驗方法

1.3.1木屑水蒸氣氣化反應過程生物質(zhì)原料在高溫下，主要發(fā)生以下2步反應[9]。第一步木屑發(fā)生熱裂解反應(1)，反應過程中揮發(fā)分析出，同時伴隨著部分揮發(fā)分與炭的裂解重整反應和氣化反應。第二步是CO、CO2、CH4、H2與其它碳氫化合物的生成[10]，主要包括CO與水蒸氣的反應(2)、焦油的高溫裂解反應(3)、水蒸氣與炭的還原反應(4)、甲烷與水蒸氣的重整反應(5)、甲烷化反應(6)以及其它碳氫化合物水蒸氣重整反應(7)[11-14]。

CxHyOz→aH2+bCO +cCO2+dCH4+eCnHm+fH2O

(1)

CO+H2O→CO2+H2

(2)

焦油→CO2+CO+H2+CH4+CnHm

(3)

C+H2O→CO+H2

(4)

CH4+H2O→CO+3H2

(5)

C+2H2→CH4

(6)

CnHm+2nH2O→(2n+m/2)H2+nCO2

(7)

1.3.2實驗操作實驗開始前，先打開氮氣吹掃反應器，以排除反應器中的空氣并檢查裝置的氣密性，吹掃完畢關(guān)閉氮氣，待實驗。設定管式爐的升溫速率10 ℃/min，待爐內(nèi)反應區(qū)升至目標溫度后，打開恒流泵和水蒸氣發(fā)生器，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，把裝有3 g木屑樣品的石英舟迅速推入管式爐中，氣化30 min使樣品充分反應，用濕式氣體流量計計量氣化過程中產(chǎn)氣的流量，并用鋁箔樣品袋收集不可冷凝氣體。最后將收集到的氣體用氣相色譜儀進行分析。每組實驗重復3次，結(jié)果取平均值。

1.4氣化燃氣的分析評價

1.4.1燃氣熱值氣體熱值是指在標準狀態(tài)下，其中可燃物熱值的總和。生物質(zhì)氣化燃氣中的可燃組分主要是H2、CO、CH4和其他碳氫化合物(CnHm)。低位熱值(QLHV)的計算公式[15]為：

QLHV=(xCO×126.36+xH2×107.98+xCH4×358.18+xCHnm×629.09)/1 000

式中：QLHV—燃氣的低位熱值，MJ/m3；xCO、xH2、xCH4、xCHnm——CO、H2、CH4以及CnHm的體積分數(shù)，以氣相色譜儀測到的各氣體占除去N2和O2后剩余氣體的體積分數(shù)計，%。

1.4.2產(chǎn)氣率產(chǎn)氣率是評價生物質(zhì)氣化效率的一個重要指標[16]，指每1 kg生物質(zhì)原料氣化后所得合成氣在標準狀態(tài)下的體積，產(chǎn)氣率分為干產(chǎn)氣率(絕干氣)和濕產(chǎn)氣率(包括水分在內(nèi))。本研究評價的產(chǎn)氣率指干產(chǎn)氣率，單位為L/g。

2結(jié)果與討論

2.1溫度對水蒸氣氣化的影響

氣化溫度對木屑水蒸氣氣化特性具有很大影響。以3 g木屑為原料，控制水蒸氣流量為1.033 g/min,分別在750 、800 、850 、900 、950 和1 000 ℃下進行氣化，考察了溫度對燃氣各組分體積分數(shù)、產(chǎn)氣率及熱值的影響。

2.1.1燃氣組成水蒸氣氣化燃氣主要由H2、CO、CO2、CH4和少量碳氫化合物組成，不同溫度下各組分的體積分數(shù)如表1所示。表1結(jié)果表明，隨著溫度由750 ℃升高到1 000 ℃，H2的體積分數(shù)逐漸增加；CO的體積分數(shù)先減小后增加；CO2體積分數(shù)先增大后減?。欢鳦H4體積分數(shù)隨溫度的升高而降低。這是因為反應(1)～(5)都是吸熱反應，升高溫度使反應加強[17]，因此，H2含量增加，CH4含量減少。

表 1　反應溫度對木屑水蒸氣氣化燃氣組分的影響

2.1.2燃氣熱值燃氣熱值分為高位熱值和低位熱值兩種，兩者的差別是燃氣中水蒸氣的氣化潛熱。在燃氣的冷卻過程和燃氣燃燒使用后，水蒸氣的氣化潛熱無法利用，所以實際生產(chǎn)用的是低位熱值[17]。圖1(a)為氣化溫度對熱值的影響。由圖中可以看出，隨著溫度的升高，燃氣熱值減小，變化范圍是11.61～12.64 MJ/m3，這主要是因為當溫度升高時，雖然H2的體積分數(shù)逐漸增大，但是CH4、CO和CnHm的體積分數(shù)減小，且與H2相比，其對熱值的貢獻較大，所以總的來說，燃氣熱值減小[18-19]。在900 ℃以后，熱值的變化趨勢趨緩，可能因為此時木屑已基本氣化完全。所以，高溫對制備高熱值燃氣是不利的，但是溫度太低時，木屑氣化效率低，不能實現(xiàn)原料的全部利用。

2.1.3產(chǎn)氣率圖1(b)為氣化溫度對產(chǎn)氣率的影響。

圖 1　反應溫度對木屑水蒸氣氣化產(chǎn)氣熱值(a)和產(chǎn)率(b)的影響

由圖中可以看出，木屑水蒸氣氣化反應活性很高，隨著溫度的升高，氣體產(chǎn)率從1.11 L/g增加到2.20 L/g，變化趨勢較大，其原因可以歸納為以下2方面[20]：1)反應開始主要發(fā)生的是生物質(zhì)在高溫下快速裂解的反應，在這一階段產(chǎn)生很多氣體；2)在氣化反應過程中，反應(1)～(5)和(7)均為吸熱反應，提高溫度，有利于這些反應的進行，所以氣體產(chǎn)率提高。然而900 ℃后產(chǎn)氣率的增加趨于平緩，這是因為原料在如此高的溫度下已完全反應，再升高溫度對產(chǎn)氣率的影響并不是很大了。

由以上分析可知，H2的體積分數(shù)和產(chǎn)氣率隨著溫度的升高逐漸增大，但是燃氣熱值隨著溫度的升高有明顯降低的趨勢，綜合考慮溫度對燃氣中H2體積分數(shù)、熱值和產(chǎn)氣率的影響，900 ℃以后，H2的體積分數(shù)和產(chǎn)氣率增長趨勢和熱值的減小趨勢趨于平緩，所以溫度過高時，對制備高熱值燃氣是不利的，而且溫度高于900 ℃時，燃氣中H2的體積分數(shù)變化不大，且此時木屑已經(jīng)基本氣化完全，所以900 ℃是木屑進行高溫氣化制備富氫燃氣比較適宜的溫度。

2.2水蒸氣流量對水蒸氣氣化的影響

水蒸氣作為木屑水蒸氣氣化的氣化劑，對反應特性有很大影響。在氣化溫度為900 ℃，水蒸氣流量為0.290、0.686、0.859、1.033和1.409 g/min下，考察了水蒸氣流量對燃氣各組分體積分數(shù)、產(chǎn)氣率和熱值的影響。

2.2.1燃氣組成不同水蒸氣流量下的氣化燃氣組分如表2所示。由表2可以看出，H2體積分數(shù)隨著水蒸氣流量的增大而增加，當水蒸氣的流量為1.409 g/min時，H2的體積分數(shù)最大，為46.06 %，同時燃氣組分中CO、CH4和CnHm的體積分數(shù)降低。Sylvain等[21]在流化床進行的生物質(zhì)水蒸氣氣化研究表明，水蒸氣流量的增大使碳氫化合物的水蒸氣重整反應占主導地位，導致產(chǎn)氣中各組分含量的降低，本研究與該結(jié)果相近。

表 2　水蒸氣流量對木屑水蒸氣氣化燃氣組分的影響

2.2.2燃氣熱值圖2(a)為900 ℃時，不同水蒸氣流量下的氣化燃氣低位熱值。由圖可以看出，隨著水蒸氣流量的增大，燃氣熱值逐漸減小，這是由于水蒸氣流量的增大使燃氣中H2的體積分數(shù)增大，而CH4、CO和CnHm的體積分數(shù)減小，且在熱值中貢獻較大，即H2體積分數(shù)的增加彌補不了由于CH4、CO和CnHm體積分數(shù)的減小對熱值降低量，所以熱值隨水蒸氣流量增大而減小。

2.2.3產(chǎn)氣率圖2(b)為不同水蒸氣流量下的產(chǎn)氣率。由圖可以看出，產(chǎn)氣率隨著水蒸氣流量的增大而提高，因為在水蒸氣氣化過程中，水蒸氣參與了CO與水蒸氣的反應，CH4水蒸氣重整和碳氫化合物水蒸氣重整等反應，增大水蒸氣流量促進了反應的進行，提高了氣體產(chǎn)率。然而水蒸氣流量大于1.033 g/min后，產(chǎn)氣率的變化趨緩，說明引入的水蒸氣已經(jīng)過量，部分水蒸氣沒有參與反應。

圖 2　水蒸氣流量對木屑水蒸氣氣化產(chǎn)氣熱值(a)和產(chǎn)率(b)的影響

綜合考慮水蒸氣流量對木屑水蒸氣氣化燃氣組分中H2的體積分數(shù)、熱值和產(chǎn)氣率可以看出，隨著水蒸氣流量的增大，H2體積分數(shù)和產(chǎn)氣率增大，但是燃氣熱值降低，而且水蒸氣流量由1.033 g/min增大為1.409 g/min時，H2的體積分數(shù)增大趨勢較小，另外，水蒸氣引入量越多就意味著需要消耗更多的能量將水轉(zhuǎn)化為水蒸氣，同時，燃氣的產(chǎn)氣率也在水蒸氣的流量為1.033 g/min時變化趨于緩慢，由此可得木屑在900 ℃氣化時，水蒸氣的最佳引入量為1.033 g/min。

3結(jié) 論

3.1以木屑為原料，利用高溫固定床反應器進行了高溫水蒸氣氣化制取富燃氫氣的實驗，研究了氣化溫度和水蒸氣流量對氣化的影響。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，H2的體積分數(shù)和產(chǎn)氣率都增加，但當溫度超過900 ℃時，H2含量增長趨勢趨于平緩；燃氣熱值隨著溫度的升高，呈減小趨勢，因此，過高的溫度對于制備高熱值燃氣是不利的。隨著水蒸氣流量的增加，H2體積分數(shù)增大，CO含量顯著減少，CO2、CH4和CnHm的體積分數(shù)降低，但變化不大；燃氣熱值逐漸減小。

3.2原料量為3 g時，水蒸氣氣化的最適條件為氣化溫度900 ℃，水蒸氣流量1.033 g/min，在該條件下，所制得的氣化燃氣中H2體積分數(shù)45.74 %，熱值11.69 MJ/m3，產(chǎn)氣率1.96 L/g。

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Steam Gasification of Sawdust for Production of Hydrogen-rich Gas

SUN Ning， YING Hao， XU Wei, SUN Yun-juan， XU Yu, JIA Shuang

(Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042， China)

Abstract：Steam gasification experiments of sawdust for the production of hydrogen-rich gas were carried out on the high-temperature fixed bed reactor.The effects of temperature (750 - 1 000 ℃) and steam flow rate (0.290 - 1.409 g/min) on the gas volume fraction,low heating value (QLHV) of the gas and gas yield were investigated .The results showed that different temperatures and steam flow rates had great influences on the gas volume fraction. Increasing reactor temperature and introducing appropriate steam were beneficial to the production of hydrogen. However,the heating value of product was decreased with the increasing amount of steam at high temperature.Taking influence of various aspects into consideration,the optimal gasification conditions were the flow rate of steam 1.033 g/min and 900 ℃.At these conditions,the hydrogen content was 45.74 %,the QLHVof the gas was 11.69 MJ/m3 and the dry gas yield was 1.96 L/g.

Key words：biomass;steam gasification;high temperature;hydrogen-rich gas

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.006

收稿日期：2015-10-12

基金項目：引進國際先進林業(yè)科學技術(shù)項目(2014-4-32)；林業(yè)科學技術(shù)推廣項目([2015]31)

作者簡介：孫 寧(1991— )，女，山東德州人，碩士生，研究方向：生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù) *通訊作者：應 浩(1963— )，男，研究員，碩士生導師，研究領(lǐng)域：生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應用；E-mail：hy2478@163.com。

中圖分類號：TQ35;TB322

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)02-0029-05

·研究報告——生物質(zhì)能源·