劉昕昕, 劉志明
(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)
疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備和表征
劉昕昕, 劉志明*
(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040)
摘要:以微晶纖維素和正硅酸乙酯(TEOS)為原料,通過(guò)溶膠-凝膠法制備了4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠,并利用十八烷基三氯硅烷(OTS)對(duì)復(fù)合氣凝膠進(jìn)行疏水改性,利用X射線衍射(XRD)、能譜儀(EDS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等對(duì)4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠及其疏水改性產(chǎn)物進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明:4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠均為白色固體,密度范圍43.6~50.7 mg/cm3;XRD、EDS和FT-IR分析表明4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠中均含有硅元素,疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠中均含有硅、氯元素;SEM分析表明4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠及其改性產(chǎn)物均呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),改性產(chǎn)物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙變小。疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的接觸角測(cè)試結(jié)果表明,4種樣品接觸角均大于90°,達(dá)到疏水狀態(tài),且隨著TEOS用量的增加,接觸角逐漸增大(最大接觸角144.5°),疏水性能提高。
關(guān)鍵詞:微晶纖維素;二氧化硅;氣凝膠;疏水改性
纖維素是在自然界中最常見的物質(zhì),每年可由光合作用產(chǎn)生幾百億噸,是一種豐富的可再生的有機(jī)資源[1-2]。纖維素氣凝膠作為繼無(wú)機(jī)氣凝膠和合成聚合物氣凝膠之后的新一代氣凝膠材料,不僅沿襲了傳統(tǒng)氣凝膠的優(yōu)點(diǎn),還將纖維素本身具有的優(yōu)異性能引入其中。纖維素氣凝膠可以分為天然纖維素氣凝膠、再生纖維素氣凝膠以及纖維素衍生物氣凝膠[3-5]。纖維素氣凝膠的多羥基線性結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)[6],在制備隔熱保溫材料、催化材料及醫(yī)用生物材料等方面發(fā)揮著重要作用[7-8]。SiO2具有體積效應(yīng)和量子隧道效應(yīng),這2種效應(yīng)使得SiO2可以深入到高分子化合物的π鍵附近,形成空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而可以提高高分子材料的力學(xué)強(qiáng)度、韌性、耐磨性和疏水性等[9-12]。楊雯[13]以纖維素氣凝膠為模板,原位生成纖維素/SiO2有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化復(fù)合氣凝膠,制備的復(fù)合氣凝膠具有很高的比表面積、很小的平均孔徑。然而由于纖維素氣凝膠富含羥基、具有較大的比表面積和較高的孔隙率,易吸附空氣中的水蒸氣,從而對(duì)材料的性能有所破壞,限制了其應(yīng)用。因此,近年來(lái),對(duì)纖維素復(fù)合氣凝膠的疏水改性成為研究的熱點(diǎn)之一[14-15]。本研究以微晶纖維素為原料,NaOH/尿素/H2O體系為溶劑,得到纖維素水凝膠,通過(guò)正硅酸乙酯(TEOS)/乙醇溶液浸泡、再生、溶劑置換以及冷凍干燥制備再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠,再利用十八烷基三氯硅烷對(duì)其進(jìn)行疏水改性,采用大面積SDD能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)等表征方法,對(duì)氣凝膠和疏水改性氣凝膠宏觀形貌、密度、晶型結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀形貌等進(jìn)行分析表征,并對(duì)疏水改性氣凝膠進(jìn)行接觸角分析,探討其疏水性能,以期為油水分離等污水處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1實(shí) 驗(yàn)
1.1材料與儀器
微晶纖維素、氫氧化鈉、尿素、無(wú)水乙醇、叔丁醇、正硅酸乙酯(TEOS)、十八烷基三氯硅烷(OTS),均為分析純,購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。
FD-1A-50型冷凍干燥機(jī),北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM),日本JEOL公司;X-MAXN型大面積SDD能譜儀(EDS),英國(guó)牛津儀器有限公司;D/MAX-RB型X射線衍射(XRD)儀,日本RIGAKU公司;MAGNA-IR560型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,美國(guó)NICOLET儀器有限公司;JC2000C型接觸角測(cè)量?jī)x,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1纖維素水凝膠的制備取100 mL的NaOH/尿素/H2O(質(zhì)量比7∶12∶81)作為溶劑,在-18 ℃下對(duì)2 g微晶纖維素進(jìn)行溶解,得到透明的纖維素溶液。將纖維素溶液滴加到小燒杯中,75 ℃水浴成型,每6 h更換一次水,更換3次,以除去多余雜質(zhì)。最終得到纖維素水凝膠。
1.2.2再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備分別取1.0、1.5、2.0和2.5 mL的TEOS和100 mL無(wú)水乙醇配制成溶液,標(biāo)記為1~4。將1.2.1節(jié)中制備的水凝膠從小燒杯中取出,浸泡在50 mL的TEOS/乙醇溶液中,置于50 ℃水浴中。每12 h更換一次TEOS/乙醇溶液,更換3次。隨后分別用乙醇和叔丁醇進(jìn)行溶劑置換,每12 h更換一次,更換3次。冷凍干燥得到再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠。
1.2.3疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備參照文獻(xiàn)[16-18],分別將4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠浸泡在體積分?jǐn)?shù)1.5 % OTS/正己烷溶液中2 h,正己烷漂洗3次,然后40 ℃烘干,分別得到疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品1′~4′。
1.3樣品表征
1.3.1晶體結(jié)構(gòu)采用XRD對(duì)再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,測(cè)試采用銅靶,射線波長(zhǎng)為0.154 nm,掃描角度(2θ)范圍為5°~80°,掃描速度為5(°)/min,步距0.02°,管電壓為40 kV,管電流為30 mA。
1.3.2紅外光譜采用FT-IR對(duì)再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠及其疏水改性產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定,掃描范圍4000~650 cm-1。
1.3.3能譜采用大面積SDD EDS對(duì)再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠及其疏水改性產(chǎn)物能譜及元素組成進(jìn)行分析。
1.3.4微觀形貌采用SEM對(duì)再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠及其疏水改性產(chǎn)物的超微形貌進(jìn)行觀察。
1.3.5接觸角測(cè)定采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的接觸角進(jìn)行測(cè)定。
2結(jié)果與分析
2.1再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的表征
2.1.1表觀分析制得的4種不同TEOS用量的再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠均為白色固體。表1列舉了4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的直徑與密度。從表1可以看出,4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的密度范圍處于43.6~50.7 mg/cm3。由于SiO2摻雜不均勻,密度沒有規(guī)律。
2.1.2能譜分析4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的能譜元素分析亦見表1,各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)代表測(cè)試部分的元素構(gòu)成。由表1可知,4種再生纖維素復(fù)合氣凝膠中均含有硅元素。
表 1再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的表觀分析及能譜分析
Table 1Apparent and EDX analyses of regenerated cellulose/SiO2composite aerogel
樣品samplesTEOS用量/mLTEOSdose平均直徑/mmaveragediameter密度/(mg·cm-3)density能譜分析EDSanalysis/%COSi11.05.4443.641.3752.725.9021.55.8450.742.8452.664.5032.05.8149.941.0352.696.2742.55.6246.335.6250.1914.19
2.1.4FT-IR分析圖2為4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的FT-IR圖。由圖2可知,4種樣品在3349、2897、1631、1420、1371和1060 cm-1都有吸收峰出現(xiàn),說(shuō)明復(fù)合纖維素氣凝膠具有纖維素Ⅱ型的特征吸收峰[21-22]。其中,3349 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰[23];2897 cm-1處為亞甲基中C—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1631 cm-1處為纖維素吸附雜質(zhì)水的O—H彎曲振動(dòng)峰,1420 cm-1處為CH2剪切振動(dòng)的弱小峰[24-25];1371 cm-1處為C—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1060 cm-1處為纖維素中C—C骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰;895 cm-1處的吸收峰為纖維素異頭碳(C1)的振動(dòng)頻率[26];798 cm-1處為Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,表明了SiO2與纖維素之間的結(jié)合[15]。由圖2可知,由樣品1到4,798 cm-1處峰所對(duì)應(yīng)的波數(shù)逐漸向高波數(shù)方向移動(dòng),說(shuō)明Si—O逐漸增強(qiáng),與SiO2的添加量相對(duì)應(yīng)。
圖 1再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的XRD圖圖 2再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的FT-IR圖
Fig. 1XRD patterns of regenerated cellulose/SiO2Fig. 2FT-IR spectra of regenerated cellulose/SiO2
composite aerogelcomposite aerogel
2.1.5SEM分析圖3為4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM圖。由圖3可以看出,再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠呈現(xiàn)出疏松多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),與纖維素氣凝膠結(jié)構(gòu)相似[16]。聚合的SiO2以一種連續(xù)的硅凝膠薄層,平鋪在纖維素分子的表面[15]。與文獻(xiàn)[16]中氣凝膠的SEM圖對(duì)比(纖維素氣凝膠的宏觀形狀是可以變化的,但是微觀結(jié)構(gòu)都是一樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)),復(fù)合氣凝膠不僅是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),還形成一種片層結(jié)構(gòu),參考文獻(xiàn)[15]可知,是SiO2形成的。
a.樣品1 sample 1;b.樣品2 sample 2;c.樣品3 sample 3;d.樣品4 sample 4圖 3 再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM圖(×10 000)Fig. 3 SEM images of regenerated cellulose/SiO2 composite aerogel (×10 000)
2.2疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的表征
2.2.1能譜分析表2為4種疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的能譜元素分析,表中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)代表測(cè)試部分的元素構(gòu)成。由表2可知,4種復(fù)合氣凝膠中均含有硅和氯元素。
表 2 疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的能譜分析
2.2.2FT-IR分析圖4為4種疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的FT-IR圖。由圖4可知,復(fù)合纖維素氣凝膠同樣在3340、2919、1468、1376和1060 cm-1處具有纖維素Ⅱ型的特征吸收峰,以及797 cm-1處為Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。與圖2相比較,1630 cm-1處吸附H2O的吸收峰消失;2851 cm-1處出現(xiàn)了十八烷基三氯硅烷(OTS)的吸收峰。
圖 4 疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的FT-IR圖
2.2.3SEM分析圖5為4種疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM圖。對(duì)比圖3,可以看出疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠具有與再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠類似的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但是可以看出孔隙變小,這說(shuō)明疏水處理后纖維素表面引入了長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷榛琌TS單分子膜基本覆蓋了整個(gè)纖維素表面,構(gòu)成了疏水結(jié)構(gòu)[27]。
a.樣品1 sample 1;b.樣品2 sample 2;c.樣品3 sample 3;d.樣品4 sample 4圖 5 疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM圖(×20 000)Fig. 5 SEM images of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogel (×20 000)
2.2.4接觸角分析4種疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的接觸角見圖6。由圖6可知,4個(gè)樣品的接觸角分別為135°、137.5°、140°和144.5°,接觸角均大于90°,達(dá)到疏水狀態(tài)(再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠接觸角為0°,屬于超親水狀態(tài))。這是由于利用OTS的活性將復(fù)合氣凝膠表面的親水基團(tuán)替換成憎水的甲基基團(tuán),從而達(dá)到疏水的效果[28]。隨著SiO2加入量的增大,復(fù)合氣凝膠的疏水性逐漸提高,主要是由于摻雜SiO2所形成的硅凝膠薄層比纖維素大分子具有更好的疏水性能,而且形成的硅凝膠薄層越密集,疏水性越好,接觸角逐漸增大。
a.樣品1 sample 1;b.樣品2 sample 2;c.樣品3 sample 3;d.樣品4 sample 4圖 6 疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的接觸角圖Fig. 6 Contact angle diagrams of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogel
3結(jié) 論
3.1以微晶纖維素和正硅酸乙酯為原料,采用溶膠-凝膠方法制備了4種不同比例的再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠均為白色固體,密度范圍處于43.6~50.7 mg/cm3;XRD、EDS、FT-IR分析結(jié)果表明4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠中均含有硅元素;SEM表征表明4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠均呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
3.2利用十八烷基三氯硅烷對(duì)4種再生纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠進(jìn)行疏水改性。EDS、FT-IR分析表明疏水改性引入了硅和氯元素。SEM分析顯示十八烷基三氯硅烷覆蓋了整個(gè)纖維表面,構(gòu)成疏水結(jié)構(gòu)。接觸角測(cè)試結(jié)果表明4種疏水纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠接觸角均大于90°,達(dá)到疏水狀態(tài),且隨著SiO2含量的增加,接觸角逐漸增大,最大接觸角為144.5°。疏水改性為再生纖維素/ SiO2復(fù)合氣凝膠在油水分離和油污吸附等領(lǐng)域提供了數(shù)據(jù)支持。
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Preparation and Characterization of Hydrophobic Cellulose/SiO2Composite Aerogel
LIU Xin-xin, LIU Zhi-ming
(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)
Abstracts: Four kinds of regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels were prepared by sol-gel method with microcrystalline cellulose and tetraethoxysilane (TEOS) as raw materials and hydrophobically modified with octadecyl trichlorosilane (OTS).All samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),energy spectrum (EDS),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM), respectively.The results showed that all the regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels were white solid and the densities were in the range of 43.6 - 50.7 mg/cm3. XRD,EDS and FT-IR analysis results showed that silicon element appeared in the regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels, and both silicon and chlorine element appeared in the hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogels. SEM analysis results showed that the structure of the regenerated cellulose/SiO2 composite aerogels and the modified products were all three-dimensional network, and the pore became smaller after modification. The contact angel test showed that the contact angels of four kinds of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogels were more than 90°,and hydrophobic state was reached.Contact angle was gradually increased with the increase of SiO2 content, and the biggest contact angle was 144.5°.Hydrophobic property of hydrophobic cellulose/SiO2 composite aerogels were improved .
Key words:microcrystalline cellulose;SiO2;aerogel;hydrophobic modification
doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.008
收稿日期:2015-10-23
基金項(xiàng)目:林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201504602);黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(C2015055);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2572014EB01-02)
作者簡(jiǎn)介:劉昕昕(1991— ),女,內(nèi)蒙古赤峰人,碩士生,主要從事纖維素氣凝膠研究 *通訊作者:劉志明,教授,博士,博士生導(dǎo)師,主要從事生物質(zhì)材料化學(xué)、纖維素氣凝膠和納米纖維素、木質(zhì)素及其復(fù)合功能材料研究;E-mail:zhimingliuwhy@126.com。
中圖分類號(hào):TQ352;O636
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1673-5854(2016)02-0039-06
·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·