李云釗，宋興福，孫玉柱，孫澤，于建國（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

基于響應(yīng)曲面法的反應(yīng)-萃取-結(jié)晶工藝優(yōu)化

李云釗，宋興福，孫玉柱，孫澤，于建國
（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

摘要：氯化鈣與二氧化碳通過反應(yīng)-萃取-結(jié)晶工藝制備碳酸鈣和氯化氫氣體是制堿廢液資源化利用的有效途徑。用響應(yīng)曲面中的Box-Behnken Design（BBD）設(shè)計實驗，考察了氯化鈣濃度、萃取劑體積分數(shù)、相比和溫度4個因素對反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝中氯化鈣轉(zhuǎn)化率、有機相中氯化氫濃度以及產(chǎn)物碳酸鈣的平均粒度的影響及交互作用，并分別建立了三響應(yīng)值與影響因素間的回歸方程。三響應(yīng)預測最佳值分別為：氯化鈣轉(zhuǎn)化率95.08%、有機相氯化氫濃度1.126 mol·L?1、碳酸鈣平均粒度48.71 μm；相應(yīng)的實驗值分別為92.35%、1.123 mol·L?1和49.14 μm。預測值與實驗值接近，誤差較小，說明建立的模型對于反應(yīng)-萃取-結(jié)晶工藝的分析和預測準確可靠。

關(guān)鍵詞：廢水處理；結(jié)晶；溶劑萃?。豁憫?yīng)曲面法；工藝優(yōu)化

2015-07-22收到初稿，2016-01-22收到修改稿。

聯(lián)系人：宋興福。第一作者：李云釗（1987—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-22.

引　言

2014年我國的純堿總產(chǎn)量達2500多萬噸，其中氨堿法約占總產(chǎn)量的一半左右[1]。在氨堿法過程中，每產(chǎn)生1 t純堿，要排放約10 m3的蒸氨廢液，其中主要成分是氯化鈣（CaCl2）和未反應(yīng)的氯化鈉[2]。目前，國內(nèi)外氨堿廠多是將廢液經(jīng)簡單處理后直接排入江河湖海等水域中，既對環(huán)境產(chǎn)生了一定的污染，又是對資源的一種嚴重浪費[3-4]。此外，在由光鹵石制備氯化鉀和制備磷酸氫鈣的工業(yè)過程中也均會產(chǎn)生含CaCl2的廢液[5-7]。針對此問題，國內(nèi)外學者開發(fā)了多條變廢為寶的工藝流程[8-12]，其中Li等[13]開發(fā)了一條反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合的新工藝來實現(xiàn)蒸氨廢液的資源化利用問題，首先通過自然蒸發(fā)或者強制蒸發(fā)，體系中的氯化鈉首先析出，固液分離后作為純堿工業(yè)原料，濃縮后的CaCl2溶液經(jīng)濃度調(diào)整，通入二氧化碳（CO2）氣體，同時加入一定比例的萃取劑N235和稀釋劑異戊醇來促進反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)物為碳酸鈣（CaCO3）和溶于有機相中的HCl。反應(yīng)方程式如下所示

隨后有機相可以通過熱分解或者堿處理再生得到。這樣，通過此工藝，可以將氯化鈣廢液轉(zhuǎn)變?yōu)閮r值較高的碳酸鈣粉體和氯化氫氣體，二者可聯(lián)用于PVC的生產(chǎn)過程中。在前期的工作中，通過單因素實驗對反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝的操作條件進行了探索并對其中的萃取機理和CaCO3結(jié)晶機理作了研究[14-16]。響應(yīng)曲面法具有精度高、預測性能好等優(yōu)點，已經(jīng)在眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[17-19]，響應(yīng)曲面分析的實驗設(shè)計方法有多種，最常用的有central composite design（CCD）和Box-Behnken Design（BBD）。三水平的BBD與同水平的CCD相比，實驗次數(shù)少，但可以得到同樣好的結(jié)果，因此本研究采用BBD設(shè)計響應(yīng)曲面實驗對工藝進行優(yōu)化。

本文以工業(yè)級三烷基叔胺N235為萃取劑，異戊醇為稀釋劑，采用響應(yīng)曲面優(yōu)化設(shè)計法，通過建立Box-Behnken數(shù)學模型，分析了氯化鈣濃度、萃取劑體積分數(shù)、相比和溫度及其相互間的交互作用對氯化鈣轉(zhuǎn)化率、有機相氯化氫濃度和產(chǎn)物碳酸鈣粒度的影響，分析得到了多響應(yīng)值與各因素之間的回歸關(guān)系，確定了工藝的最優(yōu)參數(shù)，獲得了最優(yōu)條件下的產(chǎn)物，以期對該工藝的工業(yè)應(yīng)用做出指導。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

實驗所用試劑分別為無水氯化鈣（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）、三烷基叔胺N235（工業(yè)級，上海萊雅仕化工有限公司）、異戊醇（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）、乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）。所用儀器分別為自制夾套式反應(yīng)器、高精度低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠）、精密數(shù)字電動攪拌器RW20（IKA公司，德國）等。實驗裝置如圖1所示。

圖1　反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合過程實驗裝置Fig. 1　Schematic illustration of device used in reactive extraction-crystallization process1?CO2gas; 2?reducing valve; 3?gas flowmeter; 4?buffer; 5?stirring motor; 6?jacked reactor; 7?thermometer; 8?thermostatic bath

1.2實驗過程

配制一定濃度的氯化鈣溶液，每次實驗取一定量的氯化鈣溶液、N235和異戊醇在自制夾套反應(yīng)器中混合均勻，通過恒溫水浴槽控制溫度，同時向反應(yīng)體系中通入二氧化碳氣體（CO2通過反應(yīng)器底部的砂芯作為氣體分布器，均勻與反應(yīng)體系接觸，其流量為0.2 L·min?1，反應(yīng)壓力為0.1 MPa），反應(yīng)器攪拌速度通過攪拌電機控制在200 r·min?1，反應(yīng)2 h后對反應(yīng)產(chǎn)物進行抽濾，并用無水乙醇和去離子水反復洗滌后于60℃烘箱內(nèi)烘干，隨后其用馬爾文粒度分析儀（Mastersizer 2000，英國馬爾文公司）測定其粒度分布，用掃描電子顯微鏡（QUANTA 250，美國FEI公司）觀測其形貌。得到的液體置于分液漏斗中靜置一段時間后分液。上層有機相用標準氫氧化鈉溶液滴定測其氫離子濃度。由于反應(yīng)后水相的體積有大幅度的減小，分析可能的原因主要有兩方面：①反應(yīng)后水相的物質(zhì)組成發(fā)生了變化，其中的氯化鈣中的氯以氯化氫形式進入油相，鈣以碳酸鈣固體形式與水相分離，造成水相體積減少；②系統(tǒng)的有機相為有機胺和異戊醇，通過預實驗發(fā)現(xiàn)，有機相在水中的溶解度很小，但水在有機相具有一定的溶解度，可以認為部分水進入了油相，造成水相體積減小。而有機相體積經(jīng)測定反應(yīng)前后變化很小，因此用有機相中氫離子濃度來間接結(jié)算氯化鈣的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)反應(yīng)式（1）化學計量系數(shù)關(guān)系有如下計算公式。

式中，ε(CaCl2)表示氯化鈣的轉(zhuǎn)化率，V(o)表示有機相的體積，c(H+)(o)表示反應(yīng)后有機相中氫離子濃度，V(aq)表示初始氯化鈣溶液的體積，c(CaCl2)(init)表示氯化鈣的初始濃度。

1.3響應(yīng)曲面法工藝優(yōu)化

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，以氯化鈣的轉(zhuǎn)化率、有機相中氫離子濃度和產(chǎn)物碳酸鈣粒度為響應(yīng)值，以氯化鈣濃度、有機相中萃取劑體積分數(shù)、相比和溫度為考察因素，利用BBD設(shè)計安排實驗，運用Design-Expert 8.0.5軟件進行數(shù)據(jù)分析與結(jié)果優(yōu)化。實驗因素編碼及水平見表1。

表1　Box-Behnken實驗設(shè)計因素編碼及水平Table 1　Levels and codes of Box-Behnken design

2　結(jié)果與討論

2.1模型建立及方差分析

根據(jù)表1因素及水平用Design-Expert 8.0.5軟件設(shè)計了29組實驗，實驗條件及結(jié)果如表2所示。對表2中的數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到三響應(yīng)值CaCl2轉(zhuǎn)化率（Y1）、有機相中HCl濃度（Y2）、CaCO3平均粒度（Y3）與CaCl2濃度（A）、萃取劑體積（B）、相比（C）和溫度（D）之間的回歸方程分別為

表2　Box-Behnken實驗設(shè)計及結(jié)果Table 2　Box-Behnken design and experimental results

表3～表5分別列出三響應(yīng)值Y1、Y2和Y3的方差分析，其中模型項的P值均小于0.05，說明擬合的回歸方程都是較為顯著的。失擬項均大于0.05，不顯著，且有決定系數(shù)R2分別為0.9923、0.9907和0.8889，說明采用的模型與實際情況擬合程度較好，實驗誤差小。用該模型可以很好地預測和分析反應(yīng)-萃取-結(jié)晶過程各影響因素對該過程的影響。

表3　回歸方程式（3）的方差分析Table 3　ANOVA analysis for regression of Eq.(3)

表4　回歸方程式（4）的方差分析Table 4　ANOVA analysis for regression of Eq.(4)

表5　回歸方程式（5）的方差分析Table 5　ANOVA analysis for regression of Eq.(5)

對響應(yīng)值CaCl2的轉(zhuǎn)化率Y1來說，根據(jù)表3中的P值大小可知，一次項A、B、C、D均極顯著；二次項C2極顯著，B2顯著，A2和D2不顯著；交互項AC極顯著，AB、AD、CD顯著，BC、BD不顯著。對響應(yīng)值有機相中HCl濃度Y2來說，根據(jù)表4中的P值大小可知，一次項A、B、C極顯著，D顯著；二次項A2極顯著，B2顯著，C2和D2不顯著；交互項AB、AC、BC顯著，AD、BD、CD不顯著。對響應(yīng)值CaCO3平均粒度Y3來說，根據(jù)表5中的P值大小可知，一次項A、D顯著，B、C不顯著；二次項D2極顯著，A2、B2、C2顯著；交互項均不顯著。圖2給出了3種模型預測值與實驗值的對比，二者相對偏差較小，說明模型準確可靠。

圖2　模型預測值與實驗值的對比Fig.2　Comparison of predicted and experimental values

2.2因素間交互作用分析

響應(yīng)面圖形是響應(yīng)值對各實驗因素所構(gòu)成的三維空間的曲面圖，這些圖可以直觀地反映各因素及其交互作用對響應(yīng)值的影響，便于找出最佳工藝參數(shù)。響應(yīng)面的最高點和等高線中最小橢圓的中心點代表著響應(yīng)值在所考察因素范圍內(nèi)存在的極值。對29組實驗條件及結(jié)果用Expert-Design 8.0.5軟件作兩兩因素間交互作用對三響應(yīng)值的影響3D圖分別如圖3～圖5所示。

圖3　A(CaCl2濃度)、B(萃取劑體積分數(shù))、C(相比)和D(溫度)兩兩交互作用對Y1(CaCl2轉(zhuǎn)化率)影響的曲面圖Fig.3　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y1(conversion rate of CaCl2)

圖4　A(CaCl2濃度)、B(萃取劑體積分數(shù))、C(相比)和D(溫度)兩兩交互作用對Y2(HCl濃度)影響的曲面圖Fig.4　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y2(concentration of HCl)

圖5　A(CaCl2濃度)、B(萃取劑體積分數(shù))、C(相比)和D(溫度)兩兩交互作用對Y3(CaCO3平均粒度)影響的曲面圖Fig.5　3D surface plots of effects of binary interactions among factors A(concentration of CaCl2), B(volume fraction of extractant), C(phase ratio), and D(temperature) on response value Y3(average particle size of CaCO3)

對于CaCl2轉(zhuǎn)化率來說，CaCl2濃度與相比的交互作用[圖3(b)]極顯著。CaCl2轉(zhuǎn)化率隨CaCl2濃度的增加而降低，隨相比的增加而迅速升高。由式（1）可知，相比的增加即有機相體積的增加會使R3N逐漸過量，有機相可以負載更多量的HCl，因此會大幅度增加CaCl2的轉(zhuǎn)化率。同理，CaCl2初始濃度的增加，使得R3N量不足，達到萃取飽和容量后不再萃取HCl，因此CaCl2轉(zhuǎn)化率會隨之降低。CaCl2濃度與萃取劑體積分數(shù)交互作用[圖3(a)]較為顯著。與圖3（b）規(guī)律類似，CaCl2轉(zhuǎn)化率隨CaCl2濃度的增加而降低，隨萃取劑體積分數(shù)的增加而升高。但由于萃取劑體積分數(shù)的增加意味著稀釋劑異戊醇量的減少，對產(chǎn)生的胺鹽酸鹽的溶劑化作用減弱[20]，因此CaCl2轉(zhuǎn)化率隨萃取劑體積分數(shù)增加而增加，但并不明顯。

對于有機相中HCl濃度來說，CaCl2濃度與萃取劑體積分數(shù)[圖4(a)]、CaCl2濃度與相比[圖4(b)]及萃取劑體積分數(shù)與相比[圖4(d)]之間的交互作用較為顯著。CaCl2濃度的增加、萃取劑體積分數(shù)的增加以及相比的減小都會導致有機相中HCl濃度的增加。從圖3和圖4可以看出，對響應(yīng)值CaCl2轉(zhuǎn)化率和有機相HCl濃度影響較大的因素除了溫度外，均是此消彼長的關(guān)系。對于CaCO3平均粒度來說，從圖5可知，影響因素兩兩之間的交互作用都存在極大值。也就是說，在各影響因素所取的實驗范圍內(nèi)，靠近中間的實驗點會生成平均粒度較大的CaCO3晶體。

2.3模型的預測驗證

反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝是基于對含氯化鈣的純堿廢液的資源化利用而提出的一條新工藝，因此對氯化鈣的轉(zhuǎn)化率要求盡可能的高。同時，后續(xù)工藝還有對萃取于有機相中的HCl的再生處理，因此有機相中的HCl濃度也要保證盡可能的高。此外，對于固體產(chǎn)品碳酸鈣，為了使其便于過濾，希望其粒徑盡可能的大。事實上，用響應(yīng)曲面法優(yōu)化多目標響應(yīng)時，往往會出現(xiàn)各自的最優(yōu)條件不一致甚至相對立的情況，一般可通過分別求出最優(yōu)條件范圍來或者對多響應(yīng)的權(quán)重進行分配來建立方程，達到共贏的目的[21]。本文對此三響應(yīng)值運用Expert-Design軟件分別進行最大優(yōu)化計算，得到的工藝條件以及在此條件下運用響應(yīng)曲面法得到的預測值及實驗值列于表6。

表6 工藝條件優(yōu)化預測值與實驗值對比Table 6 Optimization conditions and comparison of calculated and experimental values

其中以碳酸鈣平均粒徑最大為優(yōu)化目標時，實驗得到的碳酸鈣的電鏡圖如圖6所示。

圖6　平均粒度最大時的CaCO3掃描電鏡圖Fig.6　SEM image of CaCO3at maximum average particle size

從表中預測值與實驗值的對比中可以看出二者相差不大，說明應(yīng)用響應(yīng)曲面法建立的數(shù)學模型可以較好地表達反應(yīng)-萃取-結(jié)晶工藝。同時可以發(fā)現(xiàn)，以CaCl2轉(zhuǎn)化率最大為優(yōu)化目標和以有機相中HCl濃度最大為優(yōu)化目標時，二者在影響因素CaCl2濃度A、萃取劑體積分數(shù)B以及相比C上都是此消彼長的。事實上，水相中CaCl2和有機相中R3N都是反應(yīng)物，任一方的數(shù)量增加都會帶來另一方在轉(zhuǎn)化率上的提高。碳酸鈣平均粒度Y3最大作為優(yōu)化目標時，反應(yīng)條件A、B、C均處在所設(shè)范圍中間，而溫度則是在21.63℃。工業(yè)上可根據(jù)三者的重要程度對反應(yīng)條件進行適當調(diào)整。

3　結(jié)　論

（1）對影響反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝中CaCl2轉(zhuǎn)化率、有機相中HCl濃度以及CaCO3平均粒度的因素CaCl2濃度、萃取劑體積分數(shù)、相比和溫度進行了BBD實驗設(shè)計，分別建立了預測模型，其中決定系數(shù)分別為0.9923、0.9907和0.8889，模型顯著且可靠。

（2）對三響應(yīng)進行優(yōu)化，得到了各自的最優(yōu)工藝條件，且有預測值與實驗值非常接近。實際生產(chǎn)中可根據(jù)三響應(yīng)的重要程度對最優(yōu)工藝條件進行適當調(diào)整。

符號說明

A ——CaCl2濃度，mol·L?1

B ——萃取劑體積分數(shù)，%

C ——有機相與水相相比

c(CaCl2)(init)——氯化鈣的初始濃度，mol·L?1

c(H+)(o)——有機相中氫離子濃度，mol·L?1

D ——溫度，℃

V(aq)——初始氯化鈣溶液的體積，L

V(o)——有機相的體積，L

Y1——CaCl2轉(zhuǎn)化率，%

Y2——有機相中HCl濃度，mol·L?1

Y3——CaCO3平均粒度，μm

ε(CaCl2) ——氯化鈣的轉(zhuǎn)化率，%

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151171

中圖分類號：TQ 09

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0588—10

基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2011AA06A107）。

Corresponding author:SONG Xingfu, xfsong@ecust.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2011AA06A107).

Optimization of reactive extraction-crystallization process based on response surface methodology

LI Yunzhao, SONG Xingfu, SUN Yuzhu, SUN Ze, YU Jianguo
(National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resources, State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:The preparation of calcium carbonate and hydrogen chloride from calcium chloride and carbon dioxide by the reactive extraction-crystallization coupled process is an effective way for the utilization of alkaline waste liquid. In this paper, Box-Behnken Design (BBD) in response surface methodology was used to design the experiments to investigate the effects of concentration of calcium chloride (CaCl2), volume fraction of extractant, phase ratio, and temperature on the conversion of CaCl2, concentration of hydrogen chloride (HCl) in organic phase, and the average particle size of calcium carbonate (CaCO3) in the reactive extraction-crystallization coupled process, respectively. Three quadratic models were developed to correlate the variables to the response values and were proved to be significant. The optimal values were found as follows: conversion of CaCl295.08% and 92.35%, concentration of HCl in organic phase 1.126 mol·L?1and 1.123 mol·L?1, and average particle size of CaCO348.71 μm and 49.14 μm. The small errors between the predicted and experimental values showed that the established models were accurate and reliable for the analysis and prediction of the reactive extractioncrystallization process.

Key words:wastewater treatment; crystallization; solvent extraction; response surface methodology; process optimization