徐　力, 韋振祖, 高建民, 王　劍, 趙　偉, 程　健, 杜　謙, 趙廣播, 吳少華

(燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)), 哈爾濱 150001)

制焦條件和催化劑對(duì)大顆粒煤焦還原NO影響

徐力, 韋振祖, 高建民, 王劍, 趙偉, 程健, 杜謙, 趙廣播, 吳少華

(燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)), 哈爾濱 150001)

摘要:為探索一種有效的工業(yè)鍋爐脫硝技術(shù),針對(duì)管式爐,研究制焦停留時(shí)間、制焦溫度和擔(dān)載不同催化劑對(duì)粒徑1.7～2.8 mm煤焦還原NO的影響．結(jié)果表明: 900 ℃以下時(shí),制焦停留時(shí)間越長(zhǎng),大顆粒煤焦對(duì)NO的還原性越差,在900 ℃時(shí),停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響則不大．隨著制焦溫度的升高,大顆粒煤焦-NO的反應(yīng)性大體呈降低趨勢(shì),但在低溫段(500～600 ℃左右)則規(guī)律相反,呈上升趨勢(shì)．添加不同種類的金屬催化劑對(duì)煤焦還原NO能力有不同程度的提高,平均催化活性排序?yàn)镕e>Cu>K>Na>Ca>Mg．金屬元素對(duì)煤焦異相還原NO的催化效果受溫度影響較大,不同實(shí)驗(yàn)條件下金屬的催化能力不同．此外,煤焦本身的性質(zhì)(包括揮發(fā)分含量、孔隙結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu))對(duì)還原NO反應(yīng)也有較大影響. 煤焦的揮發(fā)分含量越高,孔隙越發(fā)達(dá),石墨化程度越低,對(duì)NO的還原效果就越好．

關(guān)鍵詞:煤焦;NOx;停留時(shí)間;制焦溫度;催化劑

在工業(yè)鍋爐[1-2]實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn),爐排上部分顆粒直徑<3 mm的煤(焦)會(huì)被助燃空氣吹起并攜帶,在爐膛內(nèi)短暫停留后隨著尾部煙氣排出,造成不完全燃燒損失．這部分未完全燃燒的煤焦含有少量揮發(fā)分,且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),有助于NOx還原．因此,本課題組擬采用收集尾部煙氣攜帶半焦(粒徑<3 mm)并回送至鍋爐爐膛的方法,在半焦循環(huán)燃盡的同時(shí),實(shí)現(xiàn)低NOx排放[3-4]．

煤焦的熱解條件對(duì)煤焦性質(zhì)及其還原NO能力有著重要影響．有研究者[5-8]發(fā)現(xiàn),制焦停留時(shí)間越長(zhǎng),制焦溫度越高,焦炭反應(yīng)性越差,焦炭和NO之間反應(yīng)越不容易進(jìn)行．但以上研究都針對(duì)小粒徑煤粉(60～150 μm),不涉及大顆粒煤焦的反應(yīng)特性．層燃工業(yè)鍋爐燃煤粒徑較大(適合于層燃的顆粒一般在5～50 mm[9],鏈條鍋爐用煤標(biāo)準(zhǔn)則細(xì)化到6～25 mm,限下率30%[10]),燃燒區(qū)域溫度較低(<1 100 ℃),因此,大粒徑煤焦異相還原NO反應(yīng)不能直接套用煤粉方面的研究成果,需單獨(dú)進(jìn)行研究分析．

催化劑研究方面,一些研究者[11-14]發(fā)現(xiàn),金屬催化劑在煤焦異相還原NO的過程中起到了重要作用,不同金屬的催化活性存在差異,并在特定實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)其提出了排序和分析．然而,前人并未詳細(xì)研究不同溫度對(duì)催化活性的影響規(guī)律,報(bào)道普遍局限于單一的反應(yīng)條件,無法為大顆粒煤焦還原NO的應(yīng)用提供全面的參考．

近年來,雖然也有關(guān)注大粒徑煤顆粒方面的一些研究報(bào)道[15-17],討論了煤焦顆粒尺寸、熱解溫度以及氧化性氣氛對(duì)產(chǎn)物(NO、揮發(fā)分等)生成率的影響,但以工業(yè)鍋爐氮氧化物控制為背景,針對(duì)大粒徑煤顆粒與NO反應(yīng)特性的研究卻很少．本工作的目的是研究不同條件下制備的大顆粒煤焦還原NO的特性,在此基礎(chǔ)上考察不同催化劑對(duì)煤焦-NO反應(yīng)的促進(jìn)作用．

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

大顆粒煤焦-NO反應(yīng)試驗(yàn)在一維立式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示，主要包括石英反應(yīng)器主體、加熱爐、配氣系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)等幾個(gè)部分. 實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)氣體(NO/Ar)由反應(yīng)氣進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)器外層，在外層中向下流動(dòng)并被充分預(yù)熱至反應(yīng)溫度，隨后轉(zhuǎn)而向上進(jìn)入內(nèi)層與煤焦樣品發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生煙氣. 而稀釋氣體由稀釋氣進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)器中間層，在中間層中向下流動(dòng)并充分預(yù)熱后，由石英吊籃的上方、內(nèi)層壁面上一圈小孔噴入，與上述煙氣混合. 稀釋后的煙氣在內(nèi)層繼續(xù)向上流動(dòng)，由煙氣出口排出. 一部分煙氣經(jīng)由煙氣過濾器后，進(jìn)入煙氣分析儀(德圖testo 350，誤差為±2%)進(jìn)行測(cè)量分析，另一部分經(jīng)裝有石灰水的洗氣瓶后排向大氣.

圖1　立式固定床反應(yīng)器系統(tǒng)示意

1.2樣品的制備

本試驗(yàn)所用的煤種為朔州煙煤,原煤元素分析及工業(yè)分析的結(jié)果如表1所示．先對(duì)煤樣進(jìn)行研磨、篩分,選取粒徑1.7～2.8 mm的煤顆粒用于制焦．焦樣制備在水平石英管式爐中進(jìn)行,先后制備了溫度分別為600、800、900 ℃,停留時(shí)間分別為5、15、30 min的9種煤焦樣品．工業(yè)分析(干燥基)結(jié)果見表2．

表1　原煤的元素分析及工業(yè)分析

表2　原煤及煤焦工業(yè)分析　%

采用800 ℃停留15 min煤焦制備擔(dān)載催化劑樣品．先將1 g煤焦和裝有2 mL含20 mg金屬離子的硝酸鹽溶液混合,攪拌均勻后在110 ℃干燥箱內(nèi)干燥5 h,然后在水平管式爐內(nèi)800 ℃的Ar氣氛中停留15 min,制得擔(dān)載一定催化劑的煤焦顆粒．同時(shí),另取未擔(dān)載任何催化劑的煤焦在800 ℃的Ar氣氛中停留15 min作為對(duì)照．

1.3實(shí)驗(yàn)方法

稱取1 g焦樣放于小吊籃中,將吊籃與石英管反應(yīng)器嚙合．試驗(yàn)開始前,調(diào)節(jié)Ar(稀釋氣和反應(yīng)氣)和NO來排盡裝置內(nèi)空氣,待出口氣體中O2濃度降為0而NO濃度(800 mg/m3左右)保持穩(wěn)定時(shí),開始以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱并開始記錄出口煙氣內(nèi)NO濃度,氣體濃度由德國(guó)MRU OPTIMA7煙氣分析儀測(cè)定,溫度達(dá)到1000 ℃時(shí),停止加熱．1.4數(shù)據(jù)處理方法

不同煤焦的反應(yīng)性通過NO的實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化率和平均轉(zhuǎn)化率來評(píng)價(jià)．某時(shí)刻,NO的實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化率為該時(shí)刻N(yùn)O進(jìn)出口的濃度差與入口濃度的比值,即

(1)

對(duì)各時(shí)刻相應(yīng)的NO濃度積分并除以總時(shí)間,可得到煤焦-NO反應(yīng)過程中尾氣NO的平均濃度,再將該值帶入式(1),得到NO的平均轉(zhuǎn)化率．NO的平均出口濃度為

(2)

2結(jié)果與分析

2.1停留時(shí)間的影響

首先研究了制焦停留時(shí)間對(duì)煤焦-NO反應(yīng)性的影響,結(jié)果如圖2所示．

圖2　焦停留時(shí)間對(duì)煤焦-NO反應(yīng)性的影響

由圖2(a)、2(b)可見,制焦溫度為600 ℃和800 ℃時(shí),停留時(shí)間越長(zhǎng),煤焦的反應(yīng)性越差．這是因?yàn)閾]發(fā)分的脫除量與制焦溫度有關(guān),制焦停留時(shí)間越長(zhǎng),煤焦殘留揮發(fā)分越少;而殘留揮發(fā)分對(duì)于還原NO反應(yīng)有重要作用,它與NO之間的反應(yīng)為均相反應(yīng),反應(yīng)速率要遠(yuǎn)高于煤焦-NO異相反應(yīng)．同時(shí),制焦停留時(shí)間對(duì)煤焦孔隙分布有一定影響,在高溫下停留時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致煤焦孔結(jié)構(gòu)由表面張力的作用而變化,原有的各種形狀的孔直徑減小甚至關(guān)閉,煤焦的比表面積下降,從而影響傳質(zhì)擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率,降低了煤焦的反應(yīng)性[18]．此外,停留時(shí)間在一定程度上還會(huì)影響煤焦的微晶結(jié)構(gòu),停留時(shí)間越長(zhǎng),煤焦晶體化(石墨化)程度越高,碳原子排列更加有序,煤焦的碳活性位數(shù)量減少,從而減弱了煤焦對(duì)NO的還原效果[5]．

由圖2(c)可見,當(dāng)制焦溫度升至900 ℃時(shí),制焦停留時(shí)間對(duì)煤焦還原NO的反應(yīng)活性影響不大．這是由于在該制焦溫度下,停留時(shí)間超過5 min時(shí),煤焦的揮發(fā)分基本已揮發(fā)殆盡,因此煤焦反應(yīng)性與停留時(shí)間基本無關(guān),鈍化效果并不再隨停留時(shí)間增加而更顯著．

2.2制焦溫度的影響

制焦溫度對(duì)大顆粒煤焦-NO的反應(yīng)性也有顯著的影響,如圖3所示．

圖3　熱解溫度對(duì)大顆粒煤焦-NO反應(yīng)性的影響

圖3趨勢(shì)上呈現(xiàn)了制焦溫度越高,煤焦還原NO的反應(yīng)性越差的規(guī)律．其主要原因是:熱解溫度越高,揮發(fā)分析出越徹底,煤焦中揮發(fā)分殘留量越少,煤焦還原NO能力越差[15,19];而且制焦溫度會(huì)對(duì)煤焦的微晶性質(zhì)產(chǎn)生影響,熱解溫度越高,煤焦晶體化程度越嚴(yán)重,微晶結(jié)構(gòu)更加有序,使得碳活性位數(shù)減少,從而減弱了煤焦的反應(yīng)性．

但在煤焦-NO反應(yīng)的低溫段(圖3(a) 300～625 ℃,圖3(b) 400～550 ℃,圖3(c) 300～525 ℃),在600 ℃制備的煤焦反應(yīng)性低于800 ℃,但高于900 ℃．這主要是由于熱解溫度影響煤焦的孔隙結(jié)構(gòu),熱解溫度高,煤焦揮發(fā)分析出徹底,孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá),使800、900 ℃下制得的煤焦比表面積和孔容積要大于600 ℃的(見圖4).在低溫段的吸附能力也越強(qiáng)．同時(shí),從圖4可以看出,不同條件下制備的煤焦其比表面積和孔容積隨孔徑分布的規(guī)律具有一定相似性:以中孔和1 000 nm以下的大孔為主構(gòu)成了煤焦的比表面積;600 ℃所制的煤焦比表面積峰值出現(xiàn)在20 nm左右,800 ℃和900 ℃所制的煤焦比表面積在中孔和<1 000 nm的大孔表面均有較高分布;孔容積的分布曲線出現(xiàn)了多個(gè)峰值．比表面積和孔容積隨孔直徑變化曲線都有較大波動(dòng)．這是由于煤焦顆粒尺寸較大,內(nèi)部結(jié)構(gòu)比煤粉更加復(fù)雜,所以比表面積孔容積曲線呈現(xiàn)出較強(qiáng)的波動(dòng)性．此外,周志軍等[20]用在溫度分別為800、700、600 ℃下制得的焦樣與CO2進(jìn)行不等溫氣化反應(yīng)性實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)800 ℃的半焦反應(yīng)性最高,分析原因是:隨著溫度的增加,碳基質(zhì)在半焦中分布發(fā)生改變,以及在800 ℃下煤焦表面富集了大量能形成焦油的高活性化合物,提高半焦反應(yīng)性;同時(shí),800 ℃下計(jì)算得到的半焦活化能也比600 ℃低了12%．另一方面,有研究者[21-22]發(fā)現(xiàn),900 ℃熱處理時(shí),焦炭衍射強(qiáng)度曲線(002)峰突然變得尖銳,并隨著熱處理溫度的增加變得更加尖銳,說明焦炭芳香堆垛高度隨著熱處理溫度的增加而增加;在低于800 ℃,焦炭的衍射強(qiáng)度曲線(002)峰基本不變化,表明900 ℃下制得的煤焦鈍化效果明顯,C*結(jié)構(gòu)的減少導(dǎo)致煤焦反應(yīng)性急劇減弱,因此在上述低溫反應(yīng)區(qū)900 ℃下制得的煤焦還原NO能力最弱．因此,在反應(yīng)低溫段,800 ℃制得的煤焦還原能力最強(qiáng)．

圖4　不同熱解溫度所制備的煤焦比表面積和孔容分布圖

2.3添加催化劑的影響

由圖5可以看出,煤焦中添加不同的金屬元素,對(duì)煤焦-NO的反應(yīng)性有不同程度的促進(jìn)作用．由圖5(a)可見,擔(dān)載K、Na的煤焦從500 ℃起,NO轉(zhuǎn)化率均高于未擔(dān)載催化劑的煤焦;對(duì)于同負(fù)載量的堿金屬元素,低溫下(<675 ℃)K的催化活性較高,但隨溫度升高,Na的催化活性不斷增加,且增加的幅度要大于K,當(dāng)溫度高于675 ℃時(shí),Na的催化活性要高于K．圖5(b)表明,煤焦擔(dān)載堿土金屬元素對(duì)煤焦-NO反應(yīng)性也有提高,這種現(xiàn)象從反應(yīng)溫度600 ℃開始體現(xiàn)．

圖5(c)表示煤焦負(fù)載副族元素對(duì)NO還原轉(zhuǎn)化率的影響,其中Cu和Fe具有較高的催化活性,且高溫下(>700 ℃)Fe的催化活性高于Cu;但Mn并沒有體現(xiàn)明顯的催化性,這主要由于Mn(NO3)2易加熱分解成MnO2,MnO2的沸點(diǎn)為535 ℃,在制焦溫度(800 ℃)下,易升華為氣態(tài),隨惰性氣體排出．

圖5(d)表明在不同反應(yīng)溫度下,煤焦擔(dān)載不同種類的金屬元素,對(duì)于還原NO有不同的催化效果,其中在低溫段(<675 ℃)K具有最好的催化活性,中溫段(675～750 ℃)Na的催化活性是最好的,而高溫段(>750 ℃)Fe的催化活性又要高于其他元素．綜上所述,金屬元素對(duì)煤焦異相還原NO的催化效果受溫度影響較大,不同實(shí)驗(yàn)條件下金屬的催化能力不一．

圖5　添加催化劑對(duì)煤焦-NO反應(yīng)性的影響

表3是煤焦負(fù)載等量催化劑后NO的平均轉(zhuǎn)化率,表明金屬的平均催化活性排序?yàn)镕e>Cu>K>Na>Ca>Mg,這與Illan-Gomez等[11]、唐浩等[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有所差別,這主要是由于前人給出的金屬催化活性排序僅僅針對(duì)特定的一種或幾種溫度,而本文所研究的溫度范圍較廣(250～1 000 ℃),給出的排序更全面也更具有參考價(jià)值．

催化劑的存在使得煤焦-NO反應(yīng)的活化能大幅度降低,NO除了在煤焦表面活性位上進(jìn)行非催化反應(yīng),還被催化劑化學(xué)吸附形成中間態(tài)絡(luò)合物,此絡(luò)合物分子中的氧原子能被煤焦掠奪,并在煤焦表面上生成高濃度的C(O)絡(luò)合物,使C(O)脫附反應(yīng)更容易進(jìn)行,從而完成NO中氧原子的傳遞過程．其機(jī)理如下:

2M(N)→N2+2M,

M(N)+NO→N2O+M,

C(O)→CO,

表3　煤焦添加不同金屬NO的平均轉(zhuǎn)化率

3結(jié)論

1)參照小粒徑煤粉-NO的實(shí)驗(yàn)過程,對(duì)大顆粒煤焦(1.7～2.8 mm)與NO的反應(yīng)性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,制焦停留時(shí)間越長(zhǎng),大顆粒煤焦-NO反應(yīng)性越差;當(dāng)制焦溫度為900 ℃時(shí),停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響不大．

2)隨著制焦溫度的升高,大顆粒煤焦-NO的反應(yīng)性大體呈降低趨勢(shì),但在低溫段(500～600 ℃左右)呈上升趨勢(shì)．

3)多種金屬催化對(duì)煤焦還原NO反應(yīng)都有比較明顯的促進(jìn)作用,平均催化活性排序?yàn)镕e>Cu>K>Na>Ca>Mg,但針對(duì)具體反應(yīng)溫度,添加劑的催化活性并不能完全用此表征．

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(編輯楊波)

Effect of charring condition and catalyst on NO reduction by large char particles

XU Li, WEI Zhenzu, GAO Jianmin, WANG Jian, ZHAO Wei, CHENG Jian, DU Qian, ZHAO Guangbo, WU Shaohua

(National Engineering Laboratory of Coal-fired Pollutants Emission Reduction(Harbin Institute of Technology), Harbin 150001, China)

Abstract:To find an effective way for reduction of NOx emission, this paper made use of a tube furnace to discuss the effects of residence time, temperature, and different catalysts on char-NO reactions. The particle size of char is 1.7～2.8 mm. The results show that the extending residence time is not conducive to the reduction of NO below 900 ℃, and the residence time has a few effects on the reaction at 900 ℃. With the increase of charring temperature, the reactivity for large char tends to be decreasing. But the principle is the opposite pattern—a rising trend in the range form 500 ℃ to 600 ℃. Adding different types of metal catalysts can promote the reduction of NO, the average order of the catalytic activity is Fe>Cu>K>Na>Ca>Mg. The catalytic effect of metal elements in char is affected significantly by temperature, and the metal catalytic ability is different in different experimental conditions. Besides, the characteristics (including volatile content, pore structure and crystalline structure) of char have a great influence on the char-NO reactions. With the higher volatile content, the more developed pore and the lower degree of graphitization, the reduction effect of NO is better.

Keywords:char; NOx; residence time; charring temperature; catalyst

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.07.008

收稿日期:2015-06-08

基金項(xiàng)目:國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAA02B03);

作者簡(jiǎn)介:徐力(1987—),男,博士研究生;

通信作者:高建民,yagjm@hit.edu.cn

中圖分類號(hào):TK16;TQ534.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0367-6234(2016)07-0052-06

黑龍江省自然科學(xué)基金(E201429);

國(guó)家自然科學(xué)基金(51576056;51506035)

趙廣播(1962—),男,教授,博士生導(dǎo)師;

吳少華(1952—),男,教授,博士生導(dǎo)師