趙　巖， 劉　栗， 邱朋華， 謝　興， 孫紹增， 劉歡鵬， 陳力哲

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

準東煤熱解動力學(xué)單一掃描速率法應(yīng)用局限性

趙巖， 劉栗， 邱朋華， 謝興， 孫紹增， 劉歡鵬， 陳力哲

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

摘要:為提高單一掃描速率法在煤熱解領(lǐng)域的實際應(yīng)用有效性，以3種不同升溫速率下準東原煤樣品的熱解失重數(shù)據(jù)為研究對象，應(yīng)用單一掃描速率法進行動力學(xué)計算，分析分段觀點和失水脫氣階段失重對計算結(jié)果的影響，探討能否得到準確且唯一的動力學(xué)3因子以及動力學(xué)3因子是否具有明確的理論意義等幾個問題. 結(jié)果表明：在分段方面的不同觀點對高匹配度模式函數(shù)的類別及Arrhenius參數(shù)均具有顯著影響，連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點下得到的表觀活化能E明顯低于獨立轉(zhuǎn)化率觀點下的；當采用連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點時，排除失水脫氣階段的失重不僅影響其他階段的區(qū)間劃分，還將使E值降低；結(jié)合積分和微分法,在3個不同升溫速率下分別匹配這兩種方法，也不能獲得準確且唯一的動力學(xué)3因子，因此動力學(xué)3因子的理論意義是有限的；失重數(shù)據(jù)的預(yù)處理方法和模式函數(shù)的選擇，對于動力學(xué)參數(shù)的評價和交流是十分必要的，以動力學(xué)3因子解釋熱解機理時要十分謹慎.

關(guān)鍵詞:準東煤；熱解；動力學(xué)；單一掃描速率法；表觀活化能

對煤的熱解行為進行描述和預(yù)測以及進一步對熱解機理進行解釋是長久以來人們對熱解動力學(xué)分析的期望. 目前，非等溫法已逐漸成為研究固相反應(yīng)整體動力學(xué)的主要方法，其在數(shù)學(xué)上可分為積分法和微分法；在操作方式上可分為單一掃描速率法和多重掃描速率法.

單一掃描速率法采用“模式匹配法”求解動力學(xué)3因子(活化能、頻率因子以及模式函數(shù))，由于其在實驗操作及數(shù)學(xué)處理上相對簡便，目前在非等溫動力學(xué)分析中已占據(jù)主導(dǎo)地位[1-2].

長久以來，此類方法在預(yù)測過程速率和材料壽命以及為反應(yīng)器設(shè)計提供性能參數(shù)等工業(yè)應(yīng)用方面均發(fā)揮了重要作用，但也有文獻報道了其在實際應(yīng)用方面的某些局限性. 在1996年美國費城第11屆國際熱分析和量熱會議上，ICTAC動力學(xué)工作小組發(fā)起了一個由各國熱分析工作者自愿參加的專題項目，其工作報告[3-7]指出，“許多文獻均報導(dǎo)了在單一掃描速率下得到的非等溫實驗數(shù)據(jù)能夠被幾組不同的動力學(xué)3因子同時匹配的現(xiàn)象”，同時對CaCO3熱分解失重數(shù)據(jù)的動力學(xué)計算表明，不同學(xué)者采用不同模式函數(shù)計算出的動力學(xué)參數(shù)差異很大. Vyazovkin等[1]對環(huán)四亞甲基四硝基胺(HMX)和二硝酰胺銨(AND)分解失重數(shù)據(jù)的研究結(jié)果也表明，幾個不同的模式函數(shù)均可與實驗數(shù)據(jù)匹配良好. Budrugeac等[8-10]以單一掃描速率法對單步反應(yīng)的模擬數(shù)據(jù)以及聚氯乙烯(PVC)熱分解、CaC2O4·H2O加熱脫水、醋酸鋅凝膠前驅(qū)體分解的失重數(shù)據(jù)進行動力學(xué)計算時也出現(xiàn)了相似的情況，且他們由此提出“僅使用統(tǒng)計學(xué)標準(即線性相關(guān)系數(shù))得不到真實的機理函數(shù)”. Marcilla等[11]提出“當體系中有復(fù)雜的反應(yīng)存在而只能在相對窄的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)進行研究時，使用單一掃描速率法時會有更多的模式函數(shù)與實驗數(shù)據(jù)達到良好匹配”. 顯然，上述現(xiàn)象使人們無法分辨正確的模式函數(shù)，也使動力學(xué)參數(shù)的評價和比較變得困難. 盡管如此，由于單一掃描速率法突出的實際應(yīng)用意義，許多學(xué)者已將其引入煤熱解領(lǐng)域[12-25]. 雖然到目前為止，還未見到對此類方法在煤熱解領(lǐng)域的多匹配現(xiàn)象進行詳細探討的文獻，但一些動力學(xué)計算結(jié)果已經(jīng)顯現(xiàn)出端倪. 例如，同為大同煙煤，一些學(xué)者計算的熱解表觀活化能(E)值為61.55～239.74 kJ/mol[17]，而另一些學(xué)者則為6.322～33.591 kJ/mol[18]，二者相差6～8倍；同為平朔煙煤，一些學(xué)者給出2.942～55.059 kJ/mol的E值[18]，而另一些學(xué)者則得出E為196.3～249.9 kJ/mol[19]，二者相差4～66倍；同為兗州煙煤，一些學(xué)者得到的E值為143.65～167.86 kJ/mol[20]，而另一些學(xué)者則為12.242～56.921 kJ/mol[21]，二者相差2～11倍；同為晉東南貧煤，一些學(xué)者獲得了74.92～248.66 kJ/mol的E值[17]，而另一些學(xué)者則得出E為8.522～133.646 kJ/mol[22]，二者相差1～8倍.

煤熱解是一種極為復(fù)雜的固相反應(yīng)，單一掃描速率法應(yīng)用于此領(lǐng)域時，其局限性可能會更加突出，并可能會出現(xiàn)新的問題. 本文以準東煤程序升溫?zé)峤馐е財?shù)據(jù)為研究對象，分析了分段觀點和失水脫氣階段失重對計算結(jié)果的影響，得到準確且唯一的動力學(xué)3因子的可能性以及動力學(xué)3因子是否具有明確的理論意義等幾個問題，以期進一步提高單一掃描速率法在煤熱解領(lǐng)域的實際應(yīng)用有效性.

1實驗

本文所考察的程序升溫?zé)峤馐е財?shù)據(jù)來自之前研究工作中的R-form煤[26]. 樣品的工業(yè)和元素分析如表1所示.

所用熱重系統(tǒng)為瑞士Mettler-Toledo公司的TGA/SDTA851e常壓熱重分析儀. 每次實驗，18 mg左右的樣品被盛裝在定制的鉑金坩堝中，在流量為80 mL·min-1的高純Ar中被加熱至1 000 ℃，采用的升溫速率分別為20、40和60 ℃·min-1.

表1　準東原煤樣品的工業(yè)分析和元素分析[26]　%

2動力學(xué)分析方法

動力學(xué)計算采用單一掃描速率法中最具代表性的Coats-Redfern積分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法，兩種方法的具體原理如文獻[27-29]所述. 將反應(yīng)速率基本方程經(jīng)過變量分離、對數(shù)變換、積分近似等一系列數(shù)學(xué)處理后，得到如下兩個等式：

(1)

(2)

式(1)為Coats-Redfern積分法方程，式(2)為Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法方程. 其中f(α)和G(α)分別為微分形式和積分形式的動力學(xué)模式函數(shù)，f(α)=1/[dG(α)/dα]；α為轉(zhuǎn)化率，α=(w0-w)/(w0-w∞); w0為樣品初始質(zhì)量(mg)，w為任意時刻樣品質(zhì)量(mg)，w∞為樣品最終質(zhì)量(mg)；T為任意時刻樣品熱力學(xué)溫度，K；β為升溫速率，K/s；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；E為表觀活化能，J/mol；A為表觀頻率因子，s-1. 二者的求解過程相似：將不同的G(α)和f(α)分別代入方程(1)和(2)后，以ln[G(α)/T2]和ln[dα/(f(α)dT)]對各自的1/T作圖，之后以最小二乘法擬合數(shù)據(jù)，由直線的斜率求得E，截距求得A.

表2為單一掃描速率法中常用的一些模式函數(shù)，也是本文動力學(xué)計算的備選函數(shù). 這里將其分為Mampel冪函數(shù)模式、Avrami-Erofeev模式、幾何相關(guān)模式、擴散模式和反應(yīng)級數(shù)模式5類，分別以首字母M、A、R、D和F進行標記；每類中又根據(jù)方程特征數(shù)的不同取值分為若干子模式函數(shù)，分別以在首字母后附加一個阿拉伯數(shù)字的形式進行標記.

表2　固相反應(yīng)動力學(xué)中常用的模式函數(shù)

3結(jié)果與討論

3.1問題的提出

圖1為由不同升溫速率下準東原煤熱解失重數(shù)據(jù)計算出的α-t及(dα/dT)-t曲線，其中t為T所對應(yīng)的攝氏溫度. 需要說明的是，在轉(zhuǎn)化率α的計算中，樣品的初始和最終質(zhì)量分別定義為程序溫度40 ℃和1 000 ℃對應(yīng)的質(zhì)量. 由圖1可見，各α-t及(dα/dT)-t曲線隨溫升的變化趨勢一致，均呈現(xiàn)4個主要階段. 以20 ℃·min-1為例進行說明：第1階段是40～230 ℃，為干燥脫氣階段，主要析出水分和物理吸附的N2和CO2等氣體，α-t曲線出現(xiàn)小幅上升后變得平緩，(dα/dT)-t曲線出現(xiàn)小峰(失水峰)；第2階段是230～350 ℃，為熱解初始階段，煤中高脂肪性的弱鍵斷裂生成小分子氣體，同時羧基發(fā)生分解析出CO2，α-t和(dα/dT)-t曲線均較為平緩；第3階段是350～620 ℃，為主熱解階段，煤基質(zhì)發(fā)生廣泛的解聚和分解反應(yīng)，生成大量以焦油為主的揮發(fā)分并形成半焦，α-t曲線急劇上升，(dα/dT)-t曲線在460 ℃左右出現(xiàn)高峰；第4階段是620 ℃以上，為2次脫氣階段，主要發(fā)生縮聚反應(yīng)和芳香環(huán)小分子側(cè)鏈的脫落，半焦析出輕氣體，α-t和(dα/dT)-t曲線均逐漸變得平緩. 隨著升溫速率的提高，上述4個階段之間的分界溫度均向高溫方向發(fā)生了一定的偏移.

圖2為20 ℃·min-1時，從表1中選取的9個具有代表性的函數(shù)在整個熱解溫度區(qū)間內(nèi)的Arrhenius曲線，其中α的計算范圍為0.05-0.95. 由圖2可見，當對熱解過程應(yīng)用C-R積分法和A-B-S-W微分法時，各類模式函數(shù)的Arrhenius曲線均呈現(xiàn)明顯階段性，線性相關(guān)系數(shù)r為-0.939 7～0.942 8，總體線性度較低，這表明不能以一組不變的動力學(xué)3因子來描述整個溫度區(qū)間內(nèi)準東煤的熱解失重.

(a) α-t 曲線

(b) (dα/dT)-t 曲線

(a) C-R 法

(b) A-B-S-W 法

因此，采用單一掃描速率法研究煤熱解動力學(xué)時一般均需將整個溫度范圍的失重數(shù)據(jù)做分段處理[12-25]，在每段上分別求取動力學(xué)3因子，而這就引出了實際應(yīng)用中的以下幾個問題：

1)在分段方面的不同觀點對動力學(xué)計算結(jié)果有何影響?

2)能否獲得準確且唯一的動力學(xué)3因子?

3)動力學(xué)3因子是否具有明確的理論意義?

下面的內(nèi)容將針對這幾個問題進行逐一探討.

3.2在分段方面的不同觀點對動力學(xué)計算結(jié)果的影響

目前以單一掃描速率法研究煤熱解動力學(xué)時，在分段方面主要有以下兩種觀點：

1)將整個溫度范圍內(nèi)的失重視為一個過程，各階段的失重視為其接續(xù)進行的子過程，樣品初始溫度T0對應(yīng)的α為0，最終溫度T∞對應(yīng)的α為1，各階段的α取值范圍均為[0, 1]的子區(qū)間，且首尾相接[14-15]，此可稱為連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點.

2)將各階段失重視為獨立過程，每一階段均具有獨立的T0和T∞且α的取值范圍均為[0, 1]，彼此之間互不影響[16,19]，此可稱為獨立轉(zhuǎn)化率觀點.

然而關(guān)于兩種觀點對動力學(xué)計算結(jié)果影響的報導(dǎo)還很鮮見.

本文分別以上述兩種觀點對20 ℃·min-1準東原煤熱解失重數(shù)據(jù)進行劃分：

連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點——以Arrhenius曲線的斜率變化為依據(jù)分為4段，第1段為40～140 ℃；第2段為140～360 ℃；第3段為360～600 ℃；第4段為600～1 000 ℃；

獨立轉(zhuǎn)化率觀點——以α-t及(dα/dT)-t曲線的趨勢變化為依據(jù)分為3段，第1段為40～230 ℃；第2段為230～620 ℃；第3段為620～1 000 ℃.

對于煤熱解，最主要的考察對象是主熱解階段的動力學(xué)參數(shù). 本文分別選取連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點的第3段和獨立轉(zhuǎn)化率觀點的第2段作為主熱解階段，以C-R積分法計算二者表觀活化能. 需要指出的是，對于連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點，由于各階段之間過渡區(qū)域的存在，在計算中舍去了區(qū)間前端的一小段溫度；對于獨立轉(zhuǎn)化率觀點，α的計算范圍為0.05～0.95. 在二者的計算過程中，均出現(xiàn)了若干種模式函數(shù)G(α)均可與實驗數(shù)據(jù)進行良好匹配的情況，圖3顯示了r<-0.900 0的模式函數(shù)及其對應(yīng)的r和E值.

(a) 連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點第1部分

(c) 獨立轉(zhuǎn)化率觀點第1部分

(b) 連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點第2部分

(d) 獨立轉(zhuǎn)化率觀點第2部分

由圖3可知，不同的分段觀點對主熱解階段的動力學(xué)計算產(chǎn)生了顯著影響，這種影響分為兩個方面：1)達到高匹配度的模式函數(shù)的變化；2)得到的Arrhenius參數(shù)的變化. 當采用連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點時，以r值為標準，A5、A6、D5、F3和F4均可與實驗數(shù)據(jù)達到較高匹配程度且彼此之間的匹配度差異不大，它們各自的r值分別為-0.996 4、-0.996 7、-0.997 2、-0.997 7和-0.997 2，對應(yīng)的E值為98.259、135.194、68.797、36.386和50.626 kJ/mol. 當采用獨立轉(zhuǎn)化率觀點時，A4、A5、A6、D3、D5和F2也出現(xiàn)了類似情況，它們各自的r值分別為-0.998 2、-0.998 4、-0.998 4、-0.997 3、-0.996 7和-0.998 0，對應(yīng)的E值為80.756、173.407、235.174、100.439、124.201和49.872 kJ/mol. A5、A6、D5可同時與兩種分段觀點下的實驗數(shù)據(jù)達到高匹配度，但在連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點下的E值均明顯低于獨立轉(zhuǎn)化率觀點. 因此，當采用單一掃描速率法研究準東煤的熱解動力學(xué)時，明確采用的分段觀點對其計算結(jié)果的有效評價和比較是十分必要的.

此外，煤的整個熱解過程包含了一個最初的失水脫氣階段，大多數(shù)學(xué)者認為這是一個物理過程，與煤熱解的主要機理——化學(xué)反應(yīng)具有本質(zhì)上的區(qū)別，因此在動力學(xué)計算時將此階段的失重予以忽略，即將此階段之后的某一溫度作為樣品的初始溫度T0[14-16]；而另外一些學(xué)者則認為此階段是煤整個熱解過程的組成部分，其產(chǎn)生的失重應(yīng)該計入總失重，因此在動力學(xué)計算時予以考慮[23-25].

顯然，在獨立轉(zhuǎn)化率觀點下，是否考慮失水脫氣階段的失重對于其他階段的動力學(xué)計算沒有影響；而在連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點下情況則不一樣，但關(guān)于這一點的討論在相關(guān)文獻中還很少見. 本文定義20 ℃·min-1時40～230 ℃為失水脫氣階段. 在連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點下，仍然選取主熱解階段C-R積分法計算中r<-0.900 0的模式函數(shù)，其考慮和不考慮失水脫氣階段時得到的r和E值分別如圖3(a)和4所示. 值得注意的是，在排除此階段的失重后，一些模式函數(shù)可以對主熱解和二次脫氣階段總體進行良好的匹配，即在連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點下，考慮失水脫氣階段與否將會對其他階段的劃分產(chǎn)生直接影響，因此圖4的計算結(jié)果也包含了二次脫氣階段.

由圖3(a)和圖4的對比可以看出，D5、F3、F4能夠同時與考慮和不考慮失水脫氣階段的實驗數(shù)據(jù)匹配良好且彼此之間的匹配度差異很小. 對于前者，它們各自的r值分別為-0.997 2、-0.997 7和-0.997 2，對應(yīng)的E值為68.797、36.386和50.626 kJ/mol；對于后者，r值分別為-0.991 4、-0.996 7和-0.988 1，對應(yīng)的E值為31.582、15.413和24.136 kJ/mol. 由此可見，排除失水脫氣階段的失重不僅能夠影響其他階段的區(qū)域劃分，還將使得到的E值降低. 因此，對于此種情況下準東煤熱解動力學(xué)參數(shù)的正確評價和比較，明確是否排除了失水脫氣階段的失重是十分必要的.

圖4不考慮失水脫氣階段的主熱解和二次脫氣階段總r和E值

3.3獲得準確且唯一的動力學(xué)3因子的可能性討論

目前，對單一掃描速率法得到的動力學(xué)三因子準確程度評價的主要標準是統(tǒng)計學(xué)上的線性相關(guān)系數(shù)r，|r|越接近1，則認為所選取的模式函數(shù)G(α)或f(α)越接近實際，得到的Arrhenius參數(shù)越準確. 然而,由前面的研究結(jié)果可知，當對準東煤的熱解過程進行分段處理后，單獨應(yīng)用積分法或微分法時會出現(xiàn)多個模式函數(shù)均可與實驗數(shù)據(jù)進行準確匹配，且得到的動力學(xué)參數(shù)差異很大的現(xiàn)象，這就為準東煤熱解動力學(xué)參數(shù)的正確評價和比較帶來了困難. 上述現(xiàn)象可簡稱為多匹配局限性. 為了克服此局限性而獲得準確且唯一的動力學(xué)3因子，一些學(xué)者進行了相關(guān)研究. Bagchi等[30]提出采用積分和微分法相結(jié)合的方法確定反應(yīng)模式函數(shù)；Criado等[31]提出使用C-R積分方程與A-B-S-W微分方程相結(jié)合的方法來篩選出正確的模式函數(shù)；另一些文獻[4,32]推薦在幾個不同的升溫速率下分別對失重數(shù)據(jù)進行匹配來獲得準確的模式函數(shù). 本文將對準東煤的主熱解階段失重數(shù)據(jù)同時應(yīng)用C-R積分方程與A-B-S-W微分方程相結(jié)合和在3個不同升溫速率下分別匹配這兩種方法，以驗證它們的有效性. 本文定義當C-R法和A-B-S-W法得到的r值均小于-0.985 0且相應(yīng)的E值之間的相對誤差不超過10%的G(α)或f(α)為準確的模式函數(shù).

圖5為分別以C-R法和A-B-S-W法對獨立轉(zhuǎn)化率分段觀點20 ℃·min-1主熱解階段失重數(shù)據(jù)進行處理，r均小于-0.900 0的模式函數(shù)所對應(yīng)的r和E值. 由圖5可見，采用積分和微分法相結(jié)合的方式對于篩選出正確的模式函數(shù)具有一定幫助，一些在單獨應(yīng)用積分法時匹配度很高的模式函數(shù)，在應(yīng)用微分法時匹配度下降而被排除. 然而，這仍然不足以獲得準確且唯一的模式函數(shù). 對于A4、A5、A6、D3和D5，其積分法r值分別為-0.998 2、-0.998 4、-0.998 4、-0.997 3和-0.996 7，相應(yīng)的微分法r值為-0.995 0、-0.998 0、-0.998 3、-0.993 3和-0.994 5，均達到很高的匹配度；對應(yīng)的E值相對誤差分別為6.61%、3.19%、2.37%、0.56%和8.35%. 因此它們都是足夠準確的模式函數(shù)，但不難發(fā)現(xiàn)它們彼此的E值差異很大.

圖5主熱解階段C-R法及A-B-S-W法r<-0.900 0模型函數(shù)的r和E值

圖6為分別以C-R法和A-B-S-W法對獨立轉(zhuǎn)化率分段觀點40和60 ℃·min-1主熱解階段失重數(shù)據(jù)進行處理，r均小于-0.900 0的模式函數(shù)所對應(yīng)的r和E值. 由圖6(a)可知，在40 ℃·min-1升溫速率下，準確的模式函數(shù)為A4、A5、A6、D3和D5，其積分法r值分別為-0.997 9、-0.998 2、-0.998 3、-0.995 3和-0.998 0，對應(yīng)的微分法r值為-0.992 5、-0.997 3、-0.997 9、-0.988 7和-0.995 1；相應(yīng)的E值相對誤差為3.64%、1.72%、1.27%、3.45%和6.61%. 由圖6(b)可知，在60 ℃·min-1升溫速率下，準確的模式函數(shù)為A4、A5、A6和D5，其積分法r值分別為-0.996 3、-0.997 1、-0.997 2和-0.998 4，對應(yīng)的微分法r值為-0.989 4、-0.995 7、-0.996 5和-0.995 0；相應(yīng)的E值相對誤差為0.07%、0.03%、0.02%和4.54%. 此外，A4、A5、A6和D5的E值隨升溫速率的變化均很小. 由此可見，通過積分和微分法相結(jié)合與3個不同升溫速率下分別匹配這兩種方法的同時運用，仍然存在4個模式函數(shù)A4、A5、A6和D5能夠與實驗數(shù)據(jù)匹配良好，但相應(yīng)的E值差異很大，因此無法獲得準確且唯一的動力學(xué)參數(shù).

造成單一掃描速率法的多匹配局限性的根本原因是，其反應(yīng)速率基本方程是由等溫單步反應(yīng)速率方程演化而來，而等溫單步反應(yīng)的基本假設(shè)是與實際非等溫固相反應(yīng)的復(fù)雜多步本質(zhì)相悖的. 由反應(yīng)速率方程可知，過程速率是T和α的函數(shù)，其對T的依賴性由速率常數(shù)k(T)即Arrhenius方程體現(xiàn)，而對α的依賴性則由模式函數(shù)f(α)體現(xiàn). 將非等溫數(shù)據(jù)以假定的模式函數(shù)f(α)進行匹配時，Arrhenius參數(shù)由假定的f(α)的形式所決定. 在非等溫實驗中，T和α同時變化，而單一掃描速率法不能將k(T)和f(α)進行有效地分離，因此只能同時而不是分步地求解動力學(xué)3因子，這樣就導(dǎo)致了若干G(α)或f(α)均可以通過以Arrhenius參數(shù)強烈變化為代價的方式補償它們與真實模式函數(shù)之間的差異，從而對數(shù)據(jù)進行在統(tǒng)計學(xué)上準確的匹配，進而得到高度分散的Arrhenius參數(shù). 準東煤的熱解作為一種包含多種反應(yīng)路徑的復(fù)雜固相反應(yīng)，在對其非等溫實驗數(shù)據(jù)進行模式匹配時，此種補償效應(yīng)尤為顯著，以至于同時運用積分和微分法相結(jié)合與在3個不同升溫速率下分別匹配這兩種被認為在一般非等溫固相反應(yīng)中可以通過增加額外的限制而有效削弱補償效應(yīng)的方法，也不能獲得準確且唯一的動力學(xué)3因子. 因此，當采用單一掃描速率法研究準東煤的熱解動力學(xué)時，明確選用的模式函數(shù)對于動力學(xué)參數(shù)的正確評價和比較是十分必要的.

(a) 40 ℃·min-1

(b) 60 ℃·min-1

圖640 ℃·min-1和60 ℃·min-1下主熱解階段C-R法及A-B-S-W法r<-0.900 0模型函數(shù)的r和E值

3.4動力學(xué)3因子理論意義的探討

反應(yīng)模式函數(shù)可以確定反應(yīng)機理，同時相應(yīng)的Arrhenius參數(shù)可以由過渡態(tài)理論進行合理地詮釋，是人們對于單一掃描速率法的最重要期望之一. 然而本文的研究結(jié)果表明，這種期望對于準東煤熱解的動力學(xué)研究是不切實際的.

首先，這種期望是源于等溫單步反應(yīng)動力學(xué)的基本假設(shè)，而這是與準東煤熱解的實際過程相悖的. 準東煤熱解是一個包括了橋鍵斷裂、交聯(lián)、氫傳輸、取代、縮聚等極為復(fù)雜的反應(yīng)體系，除此之外，其還耦合了傳熱和傳質(zhì)等物理過程. 轉(zhuǎn)化率α以總失重量的分數(shù)來表征過程的總包轉(zhuǎn)化程度，因此其包含了以上全部過程的影響. 通過以α為自變量的模式函數(shù)在統(tǒng)計學(xué)上的匹配求得的表觀Arrhenius參數(shù)，應(yīng)該是各獨立基元反應(yīng)的Arrhenius參數(shù)、額外的物理過程的等效Arrhenius參數(shù)、以及各基元反應(yīng)和物理過程的相對貢獻度的復(fù)雜函數(shù). 隨著α和T的變化，各基元反應(yīng)及物理過程對表觀轉(zhuǎn)化速率的貢獻度將發(fā)生變化，表觀Arrhenius參數(shù)和過程控制機理將改變，而單一掃描速率法獲得的表觀Arrhenius參數(shù)和模式函數(shù)在某個區(qū)間內(nèi)是不變的，這樣的動力學(xué)參數(shù)僅僅是對某個階段樣品表觀失重行為的總體近似描述，而對揭示過程的反應(yīng)機理幫助甚微. 此外，由前面的研究結(jié)果可知，往往幾個模式函數(shù)可以同時完成對實驗數(shù)據(jù)的良好匹配，但彼此之間的E值差異很大，說明以統(tǒng)計學(xué)標準看,能夠準確描述實驗數(shù)據(jù)的動力學(xué)三因子并非唯一，進一步表明它們的作用僅僅是再現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)，而其物理意義是模糊不清的.

其次，“模式函數(shù)匹配”這種方法本身存在一定的局限性. 因為每一個“準確的”模式函數(shù)，均是從一個由有限個備選函數(shù)人為組建的列表中篩選出來，而在此之前無法確定列表中是否已經(jīng)包含了那個最接近實際的“最佳匹配”模式函數(shù). 換言之，由此得到的“準確的”模式函數(shù)，永遠只是相對于列表中的其他函數(shù)而言，并非絕對意義上的“準確”.

第三，各類模式函數(shù)本身對于實際固相反應(yīng)的描述具有一定局限性. 目前,使用的模式函數(shù)絕大多數(shù)采用了反應(yīng)物顆粒具有規(guī)整的幾何形狀和各向同性的反應(yīng)活性的基本假設(shè)[33]，此外為了簡化計算還可能附加一些特殊假設(shè)，然而隨著現(xiàn)代物理化學(xué)測試技術(shù)的飛速發(fā)展，一些實驗數(shù)據(jù)已經(jīng)證明這些假設(shè)對于某些固相反應(yīng)并不適用. 例如Mampel的關(guān)于分解反應(yīng)物的每個顆粒只產(chǎn)生一個核的假設(shè)，在今天電子顯微鏡得到的證據(jù)看來是不切實際的[4]；Jander三維擴散模式假設(shè)具有規(guī)整立方體或球狀的樣品顆粒的反應(yīng)界面沿著三維方向由外向內(nèi)各向同性地等速推進，但是近年來用掃描電子顯微鏡技術(shù)對一些金屬鹽類的分解和脫水過程進行直接觀察的結(jié)果證明實際情況并非如此[34-35]. 準東煤是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的非勻質(zhì)固相反應(yīng)物，熱重實驗中其顆粒的幾何形狀并非規(guī)整，堆積狀況也非規(guī)則，這些因素均會使其失重行為偏離各類模式函數(shù)的描述.

最后，甚至一些模式函數(shù)本身與反應(yīng)機理之間的對應(yīng)關(guān)系也很模糊. Dollimore[36]指出幾種完全不同的機理可以生成同一個模式函數(shù)以及同一種機理能夠產(chǎn)生幾種模式函數(shù)；實際上，本文表3中的A類和F類模式函數(shù)在某些情況下是相似的，例如當二者的n均為1時，它們具有相同的數(shù)學(xué)形式，然而卻具有不同的物理意義.

綜上所述，由于準東煤熱解的復(fù)雜多步本質(zhì)以及模式函數(shù)匹配法本身的局限性，由單一掃描速率法得到的動力學(xué)3因子的理論意義是十分模糊的，很難將模式函數(shù)與過程機理相聯(lián)系，也很難將Arrhenius參數(shù)作為過程的固有特征而與能量壁壘或活化絡(luò)合物的振動頻率等過渡態(tài)理論中的概念相聯(lián)系. 因此，在使用它們解釋熱重實驗過程中準東煤熱解的控制機理時要十分謹慎.

4結(jié)論

1)對于準東煤的熱解，在分段方面的不同觀點對高匹配度模式函數(shù)的類別及Arrhenius參數(shù)均具有顯著影響，連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點下得到的表觀活化能E明顯低于獨立轉(zhuǎn)化率觀點.

2)當采用連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點時，排除失水脫氣階段的失重不僅能夠影響其他階段的區(qū)間劃分，還將使得到的E值降低.

3)同時運用積分和微分法相結(jié)合與在3個不同升溫速率下分別匹配這兩種方法，也不能獲得準確且唯一的動力學(xué)3因子，因此動力學(xué)3因子的理論意義是有限的.

4)闡明失重數(shù)據(jù)的預(yù)處理方法和模式函數(shù)的選擇，對于動力學(xué)參數(shù)的評價和交流是十分必要的，同時以動力學(xué)3因子解釋熱解機理時要十分謹慎.

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金項目《我國低階煤煤焦低溫氣化反應(yīng)性的研究》(批準號51376053)和國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體項目《熱輻射傳輸與流動控制》(批準號51421063)對本文研究工作的支持.

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(編輯楊波)

Application limitations of single scanning rate method in pyrolysis kinetics of Zhundong coal

ZHAO Yan, LIU Li, QIU Penghua, XIE Xing, SUN Shaozeng, LIU Huanpeng, CHEN Lizhe

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Abstract:To improve the application effectiveness of single scanning rate method in the coal pyrolysis field, the weight loss data of temperature programmed pyrolysis of Zhundong coal at three heating rates were investigated and the kinetic parameters were calculated using single scanning rate methods. Several problems such as the impacts of segmentation viewpoint and weight loss in the dehydration and degassing stage on the kinetics calculation results, the possibility of obtaining an accurate and unique kinetic triplet and the theoretical significance of kinetic triplet were analyzed. The results show that the selected segmentation viewpoint affects the well-fitted model functions and Arrhenius parameters, the apparent activation energy (E) values based on sequential conversion viewpoint are obviously lower than those based on independent conversion viewpoint. When the sequential conversion viewpoint is used, excluding the weight loss in dehydration and degassing stage affects the intervals of the other stages and reduces the E values. The comprehensive application of the integral and differential methods as well as the three heating rates can not provide an accurate and unique kinetic triplet, so the theoretical significance of kinetic triplet is limited. Clarifying the pretreatment method of weight loss data and model function chosen are quite necessary for the evaluation and communication of kinetic parameters, and the explanations of pyrolysis mechanism using kinetic triplets should be made with extreme care.

Keywords:Zhundong coal; pyrolysis; kinetics; single scanning rate method; apparent activation energy

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.07.009

收稿日期:2015-09-16

基金項目:國家自然科學(xué)基金(51376053);

作者簡介:趙巖(1985—)，男，博士研究生；

通信作者:邱朋華，qiuph@hit.edu.cn

中圖分類號:TQ522

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)07-0058-09

國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體(51421063)

邱朋華(1973—)，男，教授，博士生導(dǎo)師；

孫紹增(1963—)，男，教授，博士生導(dǎo)師