呂彥玲，田　野，喬　梁，曹占國（唐山三友氯堿有限公司，河北唐山063305）

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電石法PVC生產(chǎn)中廢水除磷、硫技術(shù)研究

呂彥玲，田野，喬梁，曹占國
（唐山三友氯堿有限公司，河北唐山063305）

摘要：分別采用次氯酸鈣氧化、電石渣漿沉淀工藝和氯化亞鐵沉淀、聚丙酰胺絮凝工藝對濕法乙炔生產(chǎn)過程中的清凈廢水進(jìn)行除磷處理，電石渣漿上清液進(jìn)行除硫處理，通過試驗確定了除磷、除硫的最優(yōu)工藝條件，實現(xiàn)了廢液再利用。

關(guān)鍵詞：電石渣漿；清凈廢水；總磷；硫化物

電石法PVC技術(shù)分為干法和濕法2種，唐山三友氯堿有限責(zé)任公司采用濕法工藝制乙炔，原料為電石和水。由于電石中存在磷化鈣、硫化鈣等雜質(zhì)，乙炔在發(fā)生過程中同時也參與化學(xué)反應(yīng)，生成Ca（OH）2、C2H2、H2S、PH3等。PH3在水中的溶解度很小，絕大部分混在乙炔氣中。而在濕式發(fā)生器中，存在大量的Ca（OH）2，發(fā)生氣體借鼓泡通過電石渣漿液層，同時，由于H2S在堿性渣漿中溶解度很大，使絕大部分硫化物留在渣漿中，成為渣漿清液中硫的來源［1］。

H2S、PH3等雜質(zhì)氣體，會對氯乙烯合成的氯化汞觸媒進(jìn)行不可逆吸附，加速觸媒失效，因此，必須對乙炔氣體進(jìn)行清凈處理。通過對粗乙炔氣體進(jìn)行冷卻、加壓，在清凈塔內(nèi)用次氯酸鈉溶液除去硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)，清凈液在不斷循環(huán)過程中排出清凈塔，從而產(chǎn)生含硫磷廢水。

清凈過程中產(chǎn)生的含硫磷廢水，若不經(jīng)過處理直接排入污水系統(tǒng)中，會造成水體的富營養(yǎng)化。依據(jù)燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB15581-95聚氯乙烯企業(yè)水污染物最高允許排放限值三級標(biāo)準(zhǔn)，磷化物最高允許排放濃度為1.0 mg/L，硫化物最高允許排放濃度為2.0 mg/L，pH值為6～9。

因此，研究廢水中除磷、除硫技術(shù)，有效降低污水中磷、硫含量保護(hù)水體環(huán)境具有重要的意義。

1　清凈廢水除磷技術(shù)

廢水中磷去除的方法很多，有化學(xué)去除法如凝聚沉淀法、離子交換法、吸附法、和結(jié)晶法等；生物去除法如活性污泥法、生物膜法等；還有生態(tài)去除法及化學(xué)-生物、生物-生態(tài)組合的去除方法等。這些除磷的方法各具優(yōu)點，同時也有其不足。經(jīng)試驗研究，采用次氯酸鈣氧化、電石渣漿沉淀法除去廢次鈉溶液中的磷組分，收到了良好的效果。

1.1除磷技術(shù)原理

在酸性條件下，廢次氯酸鈉中的低價磷與次氯酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)，低價磷氧化成高價磷（正磷酸根）。反應(yīng)原理如下：

在堿性條件下，正磷酸根與鈣離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成溶解度很低的磷酸鈣或堿式磷酸鈣，從而除去水體中的磷。反應(yīng)原理如下：

1.2試驗過程

乙炔車間取廢次氯酸鈉溶液，充入氮氣將其溶解的乙炔氣體趕出，采用鉬酸銨分光光度法（上海精科752分光光度計）檢測出總磷含量。量取4份廢次鈉各100 mL，分別加入不同體積的次氯酸鈣溶液（有效氯3.1%）1 mL、2 mL、3 mL、4 mL，用鹽酸（1+1）調(diào)節(jié)pH值至2.5，氧化10 min，測試含磷濃度（測試過程中不加過硫酸鉀，檢測磷離子被氧化的程度）。用渣漿中和溶液至pH值達(dá)到12（用去渣漿1.5 mL），常溫攪拌0.5 h生成磷酸鈣沉淀，過濾后測試溶液中的磷含量，實驗數(shù)據(jù)見表1。

試驗數(shù)據(jù)表明，加入相同濃度不同體積的次氯酸鈣溶液，除磷最優(yōu)的工藝參數(shù)為廢次鈉100 mL時，加入的次氯酸鈣溶液為3 mL。試驗結(jié)果表明，廢次鈉溶液經(jīng)過次氯酸鈣氧化、電石渣漿沉淀后，總磷的去除率約為98%。

注意到，可以通過用約束性的恒等矩陣替換WH(t-1)W(t-1)從而進(jìn)一步簡化該算法。進(jìn)一步簡化后的表達(dá)式可寫為：

表1　廢次鈉溶液與渣漿反應(yīng)前后數(shù)據(jù)

1.3清凈廢水除磷工藝方案

廢次鈉經(jīng)發(fā)生器給水泵進(jìn)入新增汽提塔進(jìn)行汽提，汽提出的乙炔氣與原汽提塔氣相出口并聯(lián)，進(jìn)入水環(huán)真空泵回收至乙炔氣柜。經(jīng)汽提后的液體進(jìn)入廢次氯酸鈉緩沖罐，再經(jīng)廢次鈉泵打入廢液氧化池，在氧化池內(nèi)加入次氯酸鈣溶液，用鹽酸（1+1）調(diào)節(jié)pH值至2.5（根據(jù)pH計聯(lián)鎖控制加入鹽酸量），攪拌氧化10 min。加入電石渣漿生成磷酸鈣沉淀，處理后的清液直接用于配置新鮮次鈉供生產(chǎn)使用。清凈廢水除磷工藝流程框圖見圖1。

圖1　清凈廢水除磷工藝流程圖

1.4除磷效果分析

清凈工序產(chǎn)生的廢次鈉溶液經(jīng)過次氯酸鈣氧化、電石渣漿沉淀后，總磷的去除率約為98%，處理后的清液直接打至次鈉配置水罐用于配置新鮮的次鈉，節(jié)省了生產(chǎn)水的使用，實現(xiàn)了次鈉廢液的閉路循環(huán)。另外，廢次鈉溶液處理過程中產(chǎn)生的磷酸鈣沉淀，可用于燒堿車間一次鹽水工序中的鹽水除鈣，具體方案還在進(jìn)一步研究中。

2　電石渣漿除硫技術(shù)

2.1除硫技術(shù)原理

用氯化亞鐵作沉淀劑處理含S2-渣漿上清液，使處于溶解狀態(tài)下的硫化物變?yōu)殡y溶解的金屬硫化物，從而使S2-沉淀分離出來?；瘜W(xué)反應(yīng)原理為：

2.2試驗過程

乙炔車間取渣漿上清液，檢測含硫濃度，分別量取一期渣漿上清液、二期渣漿上清液各200 mL，加入過量的氯化亞鐵溶液（濃度為38.1%）進(jìn)行攪拌，滴加聚丙酰胺絮凝劑快速生成FeS沉淀，取其上清液測試含硫濃度，試驗測試數(shù)據(jù)見表2。

表2　渣漿上清液與氯化亞鐵反應(yīng)前后數(shù)據(jù)

試驗結(jié)果表明，通過沉淀法處理后的渣漿上清液中S2-的去除率約99%。

2.3電石渣漿上清液除硫工藝

根據(jù)實際生產(chǎn)和結(jié)合上述試驗可以確定乙炔車間渣漿上清液除硫工藝簡圖見圖2。渣漿上清液中的硫離子在氯化亞鐵沉淀劑的作用下生成硫化亞鐵沉淀，溶液呈黑色且沉淀速度慢，加入聚丙酰胺絮凝劑后沉淀快速絮凝。經(jīng)沉淀、過濾后上層清液回到乙炔發(fā)生器充當(dāng)生產(chǎn)水使用，過濾后的固渣經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾后泥餅送往水泥廠。

2.4除硫效果分析

乙炔車間每小時的電石渣漿量約為330 m3，一部分送往三友純堿公司，一部分作為生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的原料。

按照唐山三友集團(tuán)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，結(jié)合三友純堿公司氨堿法生產(chǎn)純堿的技術(shù)特點，進(jìn)行了技術(shù)創(chuàng)新，通過在蒸氨塔中加入電石渣漿分解出游離氨后再加熱蒸餾分離，可得到回收的氨。生產(chǎn)運行表明，除磷后的電石渣漿脫氨效果明顯，各項指標(biāo)運行正常，未造成雜質(zhì)的積聚，排放的廢水中硫化物符合行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。氯堿公司的電石渣漿用于純堿化灰完善了三友集團(tuán)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)鏈，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

為了使廢物資源化，利用電石渣代替熟石灰生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，電石渣（完全脫水后）中的Ca（OH）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)95%以上，而熟石灰中Ca（OH）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為65%［2］。因此，利用除硫后的電石渣生產(chǎn)環(huán)氧丙烷充分實現(xiàn)了電石渣資源化，降低生產(chǎn)成本，而且產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，后期排放廢水中硫化物等各項指標(biāo)符合行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2　渣漿上清+除硫工藝簡圖

3　結(jié)論

采用次氯酸鈣氧化、電石渣漿沉降工藝可以有效的去除乙炔清凈廢水中的磷，總磷的去除率約為98%；采用氯化亞鐵沉淀、聚丙酰胺絮凝工藝有效的去除電石渣漿中的硫化物，實驗數(shù)據(jù)表明渣漿上清液中硫化物的去除率約為99%。

廢次鈉除磷工藝、渣漿上清液除硫工藝為傳統(tǒng)的電石法聚氯乙烯工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了條件，實現(xiàn)了廢次鈉循環(huán)利用，即廢水的零排放，滿足環(huán)保、節(jié)能的要求；同時，對于直接利用電石渣漿為原料，作為生產(chǎn)純堿、氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷等的化工產(chǎn)品企業(yè)，廢液除硫達(dá)標(biāo)排放打下了理論基礎(chǔ)。此研究有助于傳統(tǒng)聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)的良性循環(huán)發(fā)展，并對行業(yè)的技術(shù)自主創(chuàng)新起到了積極的引導(dǎo)作用，有著廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)：

［1］劉紅松，趙曉煥，等.濕法乙炔生產(chǎn)中廢液、廢渣的利用.聚氯乙烯，2011，39（2）：43-46.

［2］石瑛.電石渣漿的綜合治理與利用.中國氯堿，2004，（6）：39-41.

Studies on phosphorus，sulfide removal technology of PVC by carbide process

LV Yan-ling，TIAN Ye，QIAO Liang，CAO Zhan-guo
（Tangshan Sanyou Chlor-Alkali Co.，Ltd.，Tangshan 063305，China）

Abstract：For wet acetylene production，phosphorus was removed from clear wastewater by calcium hypochlorite oxidation and carbide slag slurry deposition process；sulphur was removed from supernatant of carbide slag slurry by ferrous chloride precipitation and poly propylene amide flocculation process. The optimized process condition and process flow were determined by the experiments. The wastewater retrieve and recycle were realized by these methods.

Key words：carbide slag slurry；clear wastewater；phosphorus；sulfide

中圖分類號：TQ085

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）04-0037-03

收稿日期：2016-01-14