張　雪，趙　明，白雪峰（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

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幾種不同變質(zhì)程度煤的熱重分析研究

張雪，趙明，白雪峰
（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

摘要：采用熱重分析法（TGA）對(duì)黑龍江幾種常見的不同變質(zhì)程度煤（無煙煤、煙煤、褐煤）的熱解過程及其表觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)是在氮?dú)鈿夥罩蟹謩e以10、20、30、40、50℃/min等加熱速率和40～60，60～80，80～100，100目等粒徑條件下進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同變質(zhì)程度煤的非等溫?zé)峤庵挥?個(gè)劇烈失重階段。隨升溫速率的提高，粒徑的增大，則煤的最大熱解速度提高，對(duì)應(yīng)的峰值溫度升高。不同變質(zhì)程度煤的熱解機(jī)理均滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，且隨著升溫速率的提高，粒徑的增大，其活化能（E）和指前因子（A）增大，lnA與E之間存在近似的線性關(guān)系。

關(guān)鍵詞：煤；熱解過程；動(dòng)力學(xué)；熱重分析

前言

煤是一種具有極高應(yīng)用價(jià)值、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化石燃料，因此尋求其高效利用手段引起了人們高度重視。煤的熱解技術(shù)是一項(xiàng)獨(dú)立的熱加工工藝，近些年已經(jīng)在煤的利用效率及污染物控制方面激起了學(xué)者們的研究熱情。不僅如此，煤的熱解還是煤其他熱加工技術(shù)（氣化、液化、碳化等）的基礎(chǔ)階段，對(duì)煤熱加工方面的研究有一定的指導(dǎo)作用。因此，深入了解煤的熱解過程，對(duì)煤技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用具有深遠(yuǎn)意義［1］。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用多種手段對(duì)煤的熱解進(jìn)行了研究。Griffin TP［2］、Maki［3］和徐建國(guó)［4］等用熱重分析研究煤的熱解歷程，但由于煤熱解產(chǎn)物交叉重疊，未形成統(tǒng)一結(jié)論。McCown［5］、Khna、Wnazl［6，7］等發(fā)現(xiàn)煤加氫熱解可制取高熱值煤氣，高收率優(yōu)質(zhì)焦油以及潔凈半焦。但鑒于H2價(jià)格昂貴和制取H2所需要的復(fù)雜的工藝流程，煤的加氫熱解只停在中試階段，沒有得到投資生產(chǎn)。因此，專家們將注意力集中在了用富含H2的氣體代替純氫與煤進(jìn)行加氫熱解的研究上。Moliner等［8～10］和Hyaashi等［11，12］發(fā)現(xiàn)石油渣、廢塑料等固體物質(zhì)可作為廉價(jià)的供H材料。在合適的實(shí)驗(yàn)條件下，這些物質(zhì)與煤會(huì)相互作用，達(dá)到協(xié)同的效果。本文采用熱重分析法，從升溫速率與粒徑大小的相關(guān)性方面入手，對(duì)我國(guó)東北典型煤種的熱解特性進(jìn)行了研究，還從動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行分析，為我國(guó)東北煤炭高效潔凈綜合利用提供基礎(chǔ)性理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料預(yù)處理

采集褐煤、煙煤、無煙煤三種不同變質(zhì)程度煤，置于干燥箱中，于70℃下干燥2h，將樣品粉碎，然后采用分樣篩分別篩分至粒徑100目以下，80～100目，60～80目，40～60目四個(gè)不同的粒徑范圍，裝入干燥器中待用。分別對(duì)樣品進(jìn)行工業(yè)分析、組分分析、元素分析，分析結(jié)果如表1，2所示。

表1 試樣的元素與工業(yè)分析數(shù)據(jù)Table 1 The elemental and proximate analysis data of samples/%

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

表2 煤熱重分析實(shí)驗(yàn)條件Table 2 The experimental conditions for coals TGA

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

2.1 試樣在不同升溫速率下的熱解過程分析

圖1 褐煤、煙煤、無煙煤不同升溫速率的熱解曲線（a）褐煤，（b）煙煤，（c）無煙煤Fig.1 The weight loss and weight loss rate curves of（a）lignite，（b）bituminous coal and（c）anthracite at different heating rates

由圖1可以看出：三種不同變質(zhì)程度的煤在200℃以前失重曲線略有下降，失重速率曲線上均產(chǎn)生一個(gè)較小的失重峰，這一階段主要是煤樣失去水分和表面的吸附物。圖1-（a）中此處的失重峰最大，印證了低變質(zhì)程度煤水分和吸附物含量高達(dá)20%這一說法，對(duì)于無煙煤這樣的高變質(zhì)程度煤，水分和吸附物含量很少，故圖1-（c）中此失重峰最小。這也說明隨著煤化度的提高，煤中的水分和吸附物不斷減小。隨著煤試樣的溫度繼續(xù)升高，在200～400℃之間，三種煤的失重量均較小，這一階段中，煤樣主要進(jìn)行軟化和熔融。400℃以后，圖1-（a），圖1-（b）進(jìn)入強(qiáng)烈的分解階段，失重明顯，對(duì)應(yīng)的失重速率曲線上出現(xiàn)最大失重峰，此階段煤分子結(jié)構(gòu)中的甲氧基和羧基等進(jìn)行分解和解聚反應(yīng)，以及一定程度的內(nèi)部縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致大量氣態(tài)烴和碳氧化合物的逸出，同時(shí)生成大量的煤焦油和半焦。在此之后，褐煤和煙煤的失重過程較平緩，煤分子間主要進(jìn)行縮聚反應(yīng)，半焦縮聚成焦炭，析出的氣體以甲烷和氫氣為主，這一階段又稱為二次脫氣階段［13～15］。由圖1-（c）可以看出，對(duì)于無煙煤這樣的高變質(zhì)程度煤來說，550℃以前，失重過程并不明顯。在550℃以后，才出現(xiàn)明顯的質(zhì)量下降，對(duì)應(yīng)的失重速率曲線上出現(xiàn)明顯的失重峰。這是因?yàn)闊o煙煤的熱解過程不存在膠質(zhì)體形成階段，也不生成煤焦油，整個(gè)的熱解過程只是析出少量的氣體。另外，褐煤、煙煤這兩種煤的失重速率曲線上在700～800℃左右都出現(xiàn)一個(gè)肩狀峰，文獻(xiàn)［16］認(rèn)為這可能是煤中礦物質(zhì)分解所導(dǎo)致的。由圖1還可以看出，升溫速率由10℃/min逐步增大到50℃/min時(shí)，熱解速率曲線主熱解峰峰寬變大并向高溫方向移動(dòng)，峰值Wmax提高，峰值對(duì)應(yīng)溫度Tmax升高。

2.2 不同變質(zhì)程度煤熱解過程比較

在升溫速率10℃/min的條件下，比較了不同變質(zhì)程度煤的失重曲線和失重速率曲線。由圖2中TG曲線可以看出，褐煤的失重率最大，無煙煤的失重率最小，煙煤的失重率處于中間位置。這與表1元素分析中褐煤、煙煤、無煙煤的含碳量分別為60.42%、70.44%和83.01%一一對(duì)應(yīng)。由此可見，含碳量越高的煤種，失重量越小。從煤的煤化度角度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，褐煤的變質(zhì)程度低，失重率較大。無煙煤的變質(zhì)程度高，失重率較小。通過比較煤樣組分分析中的揮發(fā)分含量與失重率發(fā)現(xiàn)，煤樣中的揮發(fā)分含量越高，熱解的失重率越大。

圖2 10℃/min下不同變質(zhì)程度煤TG & DTG曲線Fig.2　 The TG and DTG curves of coals with various metamorphic grades at 10℃/min

隨著煤變質(zhì)程度的增大，最大失重速率不斷減小，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度向高溫區(qū)方向移動(dòng)。這是由于低變質(zhì)程度的煤含有大量的離解能較小的脂肪族化合物和橋鍵，而芳香族化合物的縮合度較低，即在加熱的條件下，褐煤中因含有大量的烷基側(cè)鏈和橋鍵而更容易分解成自由基。因此，在熱解的過程中，褐煤釋放的揮發(fā)分較多，較快，且溫度較低。而對(duì)于中等變質(zhì)程度的煙煤來說，結(jié)構(gòu)中脂肪側(cè)鏈仍較豐富，受熱分解也比較容易。但是對(duì)于變質(zhì)程度較高的無煙煤來說，脂肪族化合物、烷基側(cè)鏈、甲氧基和羧基等含氧官能團(tuán)均較少，芳香族化合物的縮合度和芳環(huán)數(shù)又增大，因此熱解較難，熱解釋放的揮發(fā)分少且速度慢［17］。

2.3 試樣在不同粒徑下的熱解過程分析

圖3 褐煤、煙煤、無煙煤不同粒徑的熱解曲線（a）褐煤，（b）煙煤，（c）無煙煤Fig.3 The weight loss and weight loss rate curves of（a）lignite，（b）bituminous coal and（c）anthracite with different particle sizes

由圖3可以看出，煤在不同粒徑下的熱解過程的總體趨勢(shì)不發(fā)生變化，仍分為200℃以下脫水、200～400℃升溫、400～600℃發(fā)生解聚和分解反應(yīng)、600～900℃發(fā)生縮聚反應(yīng)四個(gè)階段。粒徑由100目以下逐步增大到40～60目時(shí)，熱解速率曲線主熱解峰峰寬變大并向高溫方向移動(dòng)，最大熱解速率Wmax提高，峰值對(duì)應(yīng)溫度Tmax升高。樣品的失重率逐漸變大。

2.4 試樣不同升溫速率、粒徑下熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)的計(jì)算對(duì)煤的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。本文運(yùn)用Coats- Redfern動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同變質(zhì)程度的煤失重最劇烈的階段進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程，通過多步計(jì)算發(fā)現(xiàn)ln［- ln（1-α）/T2］與1/T呈線性關(guān)系，說明煤的熱解是一次反應(yīng)。

式中，α-失重率；A-指前因子；E-活化能；R-氣體常數(shù)；β-升溫速率。

2.4.1 不同升溫速率、粒徑對(duì)煤最大失重速率的影響

圖4 升溫速率、粒徑大小對(duì)煤最大失重速率的影響（a）升溫速率，（b）粒徑Fig.4　 The influence of heating rates and particle sizes on the peak weight loss rate of coals：（a）heating rates and（b）particle sizes

升溫速率和粒徑大小都是煤熱解過程中的重要影響因素。圖4顯示了不同變質(zhì)程度煤的最大失重速率Wmax與升溫速率和粒徑大小的關(guān)系。可以看出，Wmax與升溫速率和粒徑大小均呈近似的一次線性遞增關(guān)系。這是因?yàn)檩^快的升溫速率縮短了試樣顆粒達(dá)到初始熱解溫度的時(shí)間，使樣品在短時(shí)間內(nèi)能夠快速分解，從而熱解速率瞬時(shí)增大，Wmax相應(yīng)的增大［18］。而較大的顆粒之間空隙大，使揮發(fā)性組分更容易析出，樣品在短時(shí)間內(nèi)質(zhì)量迅速減小，從而熱解速率瞬時(shí)增大，Wmax相應(yīng)的增大［19］。

2.4.2 不同升溫速率、粒徑對(duì)煤熱解峰值對(duì)應(yīng)溫度的影響

圖5 不同升溫速率/粒徑對(duì)熱解峰值溫度的影響：（a）升溫速率，（b）粒徑Fig.5　 The influence of different heating rates/particle sizes on the peak pyrolysis temperature Tmax：（a）heating rates and（b）particle sizes

由圖5-（a）可以看出，隨著升溫速率的提高，三種煤的熱解峰值對(duì)應(yīng)溫度Tmax均升高。這是因?yàn)槊涸跓峤膺^程中需要吸收大量的熱，而煤的熱傳遞性能差，當(dāng)升溫速率提高時(shí)，樣品不能及時(shí)接收足夠的熱量使得熱解反應(yīng)存在一定的滯后效應(yīng)。由圖5-（b）可以看出，粒徑的大小對(duì)煤的熱解峰值對(duì)應(yīng)溫度Tmax影響效果不顯著。

2.4.3 不同升溫速率、粒徑對(duì)煤失重率的影響

由圖6-（a）可以看出，煤的失重率隨升溫速率的提高而減小。這是因?yàn)檩^快的加熱速率減少了氣體產(chǎn)物的生成，增大了液體產(chǎn)物收率，從而使失重量減小。由圖6-（b）可以看出，隨著煤粒徑的增大，熱解失重率增大。這是因?yàn)槊菏且环N非均相的混合物，在煤的粉碎過程中，存在于煤表面的礦物質(zhì)成分向更小的煤顆粒中富集。同時(shí)，較小的煤顆粒中惰性組含量高，反應(yīng)活性低，而較大的煤顆粒中鏡質(zhì)組含量高，反應(yīng)活性高。從圖6還可以看出，高變質(zhì)程度煤的失重率受升溫速率和粒徑大小的影響更顯著。

圖6 升溫速率、粒徑大小對(duì)煤熱解失重率的影響：（a）升溫速率，（b）粒徑大小Fig.6　 The influence of heating rates and particle sizes on the weight loss rate of coals：（a）heating rates and（b）particle sizes

2.4.4 不同升溫速率、粒徑對(duì)煤熱解活化能、指前因子的影響

圖7 升溫速率對(duì)煤熱解活化能、指前因子的影響：（a）褐煤，（b）煙煤，（c）無煙煤Fig.7 The influence of heating rates on the activation and preexponential factor of coals：（a）lignite，（b）bituminous coal and（c）anthracite

由圖7可以看出，隨升溫速率的提高，活化能E和指前因子A均增大，這是由煤樣的熱滯后現(xiàn)象所導(dǎo)致的。熱滯后改變了煤熱解反應(yīng)的歷程，使熱解反應(yīng)更不容易進(jìn)行。由圖8還可以看出，煤的活化能E和指前因子A隨粒徑的增大而增大，這是由于粒徑大小的改變從不同程度上改變了煤試樣的組分和分子結(jié)構(gòu)，使得熱解歷程發(fā)生改變。

圖8 粒徑對(duì)煤熱解活化能、指前因子的影響：（a）褐煤，（b）煙煤，（c）無煙煤Fig.8　 The influence of particle sizes on the activation and pre-exponential factor of coals：（a）lignite，（b）bituminous coal and（c）anthracite

2.4.5 不同升溫速率、粒徑下煤活化能E與指前因子A關(guān)系

圖9 試樣不同升溫速率/粒徑下的lnA-E關(guān)系圖：（a）升溫速率，（b）粒徑大小Fig.9　 The lnA-E diagrams of samples at different heating rates and with various particle sizes：（a）heating rates and（b）particle sizes

由圖9看出，在不同的加熱速率和粒徑大小下，不同變質(zhì)程度煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)lnA與E之間一一對(duì)應(yīng)，表現(xiàn)出一次遞增函數(shù)的關(guān)系，并且相關(guān)系數(shù)R的值均大于0.9，從中可知實(shí)驗(yàn)條件對(duì)煤的活化能E與指前因子A的關(guān)系影響甚微，故兩者存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)［20］。

3 結(jié)論

發(fā)展煤的熱解技術(shù)不僅能夠提高煤的利用率，節(jié)約化石能源，而且能夠減少有害氣體的排放，最大限度地滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的物質(zhì)文化需求。因此煤的熱解技術(shù)是中國(guó)當(dāng)前有效解決能源與環(huán)保的當(dāng)務(wù)之急，是中國(guó)節(jié)能與減排的戰(zhàn)略安排的重要一環(huán)。煤的熱解產(chǎn)業(yè)也會(huì)成為當(dāng)今世界發(fā)展最快和最穩(wěn)定的支柱產(chǎn)業(yè)之一。本文對(duì)不同煤化程度的煤在不同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行熱解研究，得出如下結(jié)論：

（1）煤的失重過程主要分為400℃之前的干燥脫氣階段，400～750℃之間的解聚和分解反應(yīng)階段和750℃以后的二次脫氣三個(gè)階段。

（2）煤在400～750℃區(qū)間失重最劇烈，此階段中l(wèi)n［- ln（1- w）/T2］與1/T呈良好的線性關(guān)系，說明煤的熱解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。

（3）隨升溫速率的提高、粒徑的增大，樣品的熱解峰值對(duì)應(yīng)溫度Tmax升高。

（4）lnA與E之間均存在近似的線性遞增關(guān)系，即兩者呈現(xiàn)動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

（5）隨著加熱速率的提高，樣品最大失重速率Wmax增大，失重率減小。

（6）隨著粒徑的增大，樣品最大失重速率Wmax增大，失重率增大。

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Study on the Thermogravimetric Analysis of Several Kinds of Coals with Various Metamorphic Grades

ZHANG Xue，ZHAO Ming and BAI Xue-Feng
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Abstract：The pyrolysis characteristics and apparent dynamics of several species of coals with various metamorphic grades（including lignite，bituminous coal，and anthracite）from Heilongjiang were studied with the thermogravimetric analysis（TGA）method at different heating rates（10，20，30，40 and 50℃/min）and with different particle sizes（40～60，60～80，80～100 and 100 mesh）respectively. The results showed that the above coals had only one fast weight-loss period. With the rise of heating rate and particle size，the maximum decomposition rate and its corresponding peak temperatures of coals increased. The pyrolysis mechanism of coals was suitable for first order kinetics equation and the apparent activation energy（E）and pre-exponential factor（A）increased with the increasing of heating rate and particle size. There was an approximate linear relationship between lnA and E.

Key words：Coals；pyrolysis process；dynamics；thermogravimetric analysis（TGA）

中圖分類號(hào)：TQ533

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0030- 07

收稿日期：2015- 10- 22

作者簡(jiǎn)介：張雪（1986-），女，黑龍江五常人，碩士研究生，主要從事高分子材料性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)方面研究。