張德清,張國(guó)強(qiáng),熊洋,尹德都,李倫,張川云,劉艷,劉仁明,司民真

(楚雄師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,云南省高校分子光譜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,楚雄　675000)

甲氰菊酯在納米銀膜上的SERS光譜檢測(cè)

張德清,張國(guó)強(qiáng),熊洋,尹德都,李倫,張川云,劉艷,劉仁明,司民真*

(楚雄師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,云南省高校分子光譜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,楚雄675000)

摘要:本文將聚乙烯醇(PVA)包覆的納米銀粒子組裝在鋁片表面形成的納米銀薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射基底,使用掃描電鏡對(duì)納米銀膜的表面形貌進(jìn)行了表征。同時(shí)采用近紅外激光(785 nm)作為激發(fā)光對(duì)甲氰菊酯的丙酮溶液(10-4～10-7mol/L)進(jìn)行了近紅外表面增強(qiáng)拉曼散射(NIR-SERS)光譜檢測(cè)。結(jié)果表明該方法對(duì)甲氰菊酯的檢測(cè)極限為10-6mol/L。最后對(duì)甲氰菊酯的NIR-SERS光譜重現(xiàn)性進(jìn)行了檢測(cè),即分別檢測(cè)了濃度為10-4mol/L和10-5mol/L的甲氰菊酯丙酮溶液各6個(gè)樣品,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該納米銀膜在檢測(cè)甲氰菊酯時(shí)體現(xiàn)出了較好的重復(fù)性。

關(guān)鍵詞:甲氰菊酯；納米銀膜；近紅外表面增強(qiáng)拉曼散射；光譜重現(xiàn)性

1引言

本文將納米銀粒子組裝在鋁片表面形成的納米銀薄膜作為SERS基底,用掃描電鏡對(duì)納米銀膜表面形貌進(jìn)行表征。采用近紅外激發(fā)光(785 nm)對(duì)甲氰菊酯(10-4～10-7mol/L)進(jìn)行了近紅外表面增強(qiáng)拉曼散射(NIR-SERS)光譜檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該納米銀膜對(duì)甲氰菊酯具有較強(qiáng)的增強(qiáng)效果，且檢測(cè)極限為10-6mol/L-1。同時(shí)分別對(duì)濃度為10-4mol/L-1和10-5mol/ L的甲氰菊酯各6個(gè)樣本進(jìn)行了光譜重現(xiàn)性進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果表明該納米銀膜在檢測(cè)甲氰菊酯時(shí)體現(xiàn)出了較好的光譜重現(xiàn)性。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和儀器

酒精(濃度≥99.7%,天津市協(xié)和昊鵬色譜科技有限公司),高氯酸(濃度≥70%～72%,天津政成化學(xué)制品有限公司),硝酸銀(上海徐達(dá)化學(xué)試劑廠,純度為99.8%),聚乙烯醇(天津化學(xué)試劑廠,純度為97%),甲氰菊酯(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心,純度為99.3%±0.2%),二次去離子水(18.25 MΩ·cm),鋁片(≥99.0%)和銀電極(≥99.9%)。

高精度穩(wěn)壓電源(WYJ-S30V/3A),磁力加熱攪拌器(CJJ79),直流穩(wěn)壓電源YB1733A2A,便攜式拉曼光譜儀(R-3000TM,美國(guó)海洋光學(xué)公司)和掃描電鏡(FEI QUANTA 200,荷蘭FEI公司)。

2.2納米銀膜的制備

納米銀膜的制備與文獻(xiàn)[8]相同,即首先將鋁片(4 cm×1.5 cm×0.01 cm)進(jìn)行機(jī)械拋光,其次將拋光后的鋁片放進(jìn)由酒精和高氯酸(體積比為1∶1)混合制得拋光液中,然后在通以≥17 V的電壓在磁力攪拌作用下進(jìn)行電化學(xué)拋光,接著將鋁片用二次去離子水沖洗干凈。最后將銀電極和鋁片放入混合液(其中硝酸銀、聚乙烯醇和二次去離子水的質(zhì)量比為1∶5∶10)中外加15.0 V的直流電壓。經(jīng)過(guò)40 s后在鋁片表面制得到金黃色的薄膜。

2.3測(cè)試方法

對(duì)納米銀薄膜的表面形貌進(jìn)行了表征的是掃描電鏡(工作電壓30 KV)。并采用便攜式拉曼光譜儀分別對(duì)甲氰菊酯固體、甲氰菊酯丙酮溶液(10-3mol/L)、丙酮進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)。并將體積為20微升甲氰菊酯的丙酮溶液(10-4～10-7mol/L)分別滴在納米銀膜上,晾干后進(jìn)行NIR-SERS光譜檢測(cè)。檢測(cè)時(shí)儀器參數(shù)分別為激發(fā)光波長(zhǎng)785 nm、掃描積分時(shí)間為16 s、檢測(cè)范圍為200～2000 cm-1、光斑半徑50微米。

3結(jié)果和討論

圖1為納米銀膜的掃描電鏡圖。由圖可知該銀膜由PVA包覆的銀納米顆粒組成,其中銀納米顆粒的統(tǒng)計(jì)平均粒徑約為71 nm。同時(shí)該納米銀粒子在鋁片表面形成兩個(gè)組成部分:第一個(gè)部分即為在鋁片表面吸附的較為致密、均勻納米銀顆粒；第二個(gè)部分則為在表面凸起的由納米銀顆粒組成的具有“草狀”微米結(jié)構(gòu)的銀團(tuán)簇。研究表明在納米顆粒之間的間隙、凸起或凹陷附近電場(chǎng)可以得到很大的增強(qiáng)[9]。

Fig.1Scanning electron microscope(SEM)of the nano-silver film surface prepared for using electrochemical deposition for 40 seconds

圖2(A)為甲氰菊酯固體的普通拉曼光譜。在200～2000 cm-1范圍內(nèi)共有37個(gè)譜峰,分別位于248、317、385、438、498、546、635、662、737、780、827、850、882、921、959、999、1063、1103、1168、1209、1237、1281、1325、1406、1450、1520、1585、1641、1686、1723、1756、1784、1839、1874、1906、1938和1976 cm-1。在圖2(B)中譜線a為丙酮的普通拉曼光譜,譜線b為甲氰菊酯丙酮溶液(10-3mol/L)的普通拉曼光譜。從圖中看出譜線a和b無(wú)論是在峰的形貌,還是在譜峰的數(shù)量和譜峰位置(391、522、782、1063、1221、1426和1702 cm-1)上都相同。說(shuō)明即使是在濃度較高的(10-3mol/L)的甲氰菊酯丙酮溶液中也無(wú)法直接檢測(cè)出甲氰菊酯分子的拉曼信號(hào),即甲氰菊酯的拉曼信號(hào)被丙酮的拉曼散射信號(hào)覆蓋。

Fig.2　Raman spectra:(A)fenpropathrin;(B)acetone(a)and fenpropathrin acetone(b)(10-3mol/L-1)

圖3中譜線a、b和c分別為3片納米銀膜的背景信號(hào),從圖中可以看出3條譜線的峰形一致,且在500～2000 cm-1范圍內(nèi)無(wú)明顯譜峰,說(shuō)明基底背景信號(hào)弱,基底較為干凈,對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)影響很小或無(wú)影響。圖3(d)為20微升丙酮滴在納米銀膜上晾干后的NIR-SERS光譜,通過(guò)與譜線a、b和c進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)4條譜線相同,即由于丙酮為易揮發(fā)性物質(zhì),揮發(fā)后不能檢測(cè)出丙酮的NIR-SERS光譜,說(shuō)明在檢測(cè)甲氰菊酯的NIR-SERS光譜時(shí)丙酮溶劑也對(duì)其無(wú)影響。

Fig.3NIR-SERS spectra of nano-silver film(a-c)and acetone(d)

圖4中的A和B圖分別為10-4mol/L和10-5mol/L的甲氰菊酯丙酮溶液在6個(gè)不同的納米銀膜上的NIR-SERS光譜。從圖中可以看出,采用納米銀膜作為增強(qiáng)基底后,甲氰菊酯的拉曼光譜在853、920、1105、1166、1265、1325和1583 cm-1等7處譜峰得到了顯著增強(qiáng)。其中1166 cm-1為1281 cm-1紅移了16 cm-1的譜峰。此外通過(guò)對(duì)比10-4mol/L和10-5mol/L的NIR-SERS光譜發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃度下降后,由于激光照射到樣品上單位分子數(shù)的減少?gòu)亩鴮?dǎo)致了光譜譜峰的增強(qiáng)效果減弱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)濃度下降到10-7mol/L時(shí)不能檢測(cè)出有效的拉曼信號(hào)。而該納米銀膜對(duì)丙酮中的甲氰菊酯的檢測(cè)極限為10-6mol/L,見(jiàn)圖5。

為了分析甲氰菊酯的NIR-SERS光譜的光譜重現(xiàn)性,筆者對(duì)上述濃度為10-4mol/L和10-5mol/L的甲氰菊酯的NIR-SERS光譜進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析,如圖6。當(dāng)濃度為10-4mol/L時(shí)其譜峰面積比I1105/I853、I1166/I853、I1265/I853和I1322/I853分別為0.7793±0.0599、0.5099±0.0578,1.0326±0.0607和0.8095±0.0534,分析表明該濃度下6個(gè)不同樣品的譜峰面積比分散度較小,說(shuō)明其光譜重現(xiàn)性較好。當(dāng)濃度下降到10-5mol/L時(shí),其譜峰面積比分別為0.7855±0.1111、0.6861±0.1391、1.0575±0.0592和0.7026±0.0818。通過(guò)對(duì)比10-4mol/L的譜峰面積比,發(fā)現(xiàn)雖然I1166/I853的比值具有一定的差異,但I(xiàn)1105/I853、I1265/I853和I1322/I853三者的比值相差較小。因此說(shuō)明甲氰菊酯的NIR-SERS光譜的具有較好的光譜重現(xiàn)性。

Fig.4　NIR-SERS spectra of Fenpropathrin acetone:10-4 mol/L(A)and 10-5 mol/L(B)

Fig.5NIR-SERS spectra of Fenpropathrin acetone with the concentration of 10-6mol/L adsorbed on nano-silver film

Fig.6Statistical area integral ratios for Raman bands of 1105/853,1166/853,1265/853 and 1322/853 in the NIR-SERS of fenpropathrin(10-4and 10-5mol/L)

4結(jié)論

將PVA包覆的納米銀粒子組裝在鋁片表面形成納米銀薄膜,該納米銀膜具有表面增強(qiáng)拉曼散射活性高和增強(qiáng)基底背景干凈等特點(diǎn)。通過(guò)該納米銀膜實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲氰菊酯丙酮溶液的NIR-SERS光譜檢測(cè),檢測(cè)極限可達(dá)10-6mol/L,在檢測(cè)過(guò)程中溶劑丙酮對(duì)甲氰菊酯無(wú)影響。并進(jìn)一步分析了甲氰菊酯丙酮溶液濃度為10-4mol/L和10-5mol/L的 NIR-SERS光譜的光譜重現(xiàn)性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該納米銀膜在檢測(cè)甲氰菊酯時(shí)體現(xiàn)出了較好的光譜重現(xiàn)性。該檢測(cè)方法為水果和蔬菜中甲氰菊酯殘留的檢測(cè)提供了新的方法。

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The SERS Spectra Detection of Fenpropathrin on Nano-silver Films

ZHANG De-qing,ZHANG Guo-qiang,XIONG Yang,YIN De-du,LI Lun,ZHANG Chuan-yun,LIU Yan,LIU Ren-ming,SI Min-zhen*

(YunnanKeyLaboratoryofUniversitiesforMolecularSpectrum,SchoolofPhysicsandElectronicScience,ChuxiongNormalUniversity,Chuxiong675000,China)

Abstract:In our work,polyvinyl alcohol(PVA)protected silver nanoparticles assemble on aluminum sheets was prepared and employed to detect Fenpropathrin acetone(10-4～10-7mol/L).In the process of the experiment,the near-infrared laser beam(785 nm)was used as the excitation light source.The high-quality near-infrared surface-enhanced Raman scattering(NIR-SERS)spectra of fenpropathrin were obtained in the ranges of 200 to 2000 cm-1and the detection limit of fenpropathrin acetone was down to 10-6mol/L.To verify the spectral reproducibility of the silver films,the spectra of fenpropathrin acetone with two various concentrations(10-4mol/L and 10-5mol/L)were detected which on six different nano-silver films.The results show that the nano-silver films have highly spectral reproducibility when detected fenpropathrin acetone.

Key words:fenpropathrin;nano-silver films;NIR-SERS;spectral reproducibility

文章編號(hào):1004-5929(2016)02-0120-05

收稿日期:2015-07-28; 修改稿日期:2015-09-25

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(13064001,11064001,10864001)；云南省自然科學(xué)基金(2013FD044)和云南省教育廳科研基金(2012Y327)資助項(xiàng)目

作者簡(jiǎn)介:張德清(1987-),男,講師,主要從事SERS研究.E-mail:cxzdq@live.com 通訊作者:司民真(1962-),女,教授,主要從事SERS研究.E-mail:siminzhen@hotmail.com

中圖分類(lèi)號(hào):O675.37

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602005