單晨旭，曹緒龍，祝仰文，劉坤，曲廣淼，呂鵬飛，薛春龍，丁偉（東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 6338；中國石化勝利油田分公司地質(zhì)科學研究院，山東 東營 5705）

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辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽界面行為的分子動力學模擬

單晨旭1，曹緒龍2，祝仰文2，劉坤1，曲廣淼1，呂鵬飛1，薛春龍1，丁偉1
（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2中國石化勝利油田分公司地質(zhì)科學研究院，山東 東營 257015）

2015-07-08收到初稿，2015-08-22收到修改稿。

聯(lián)系人：丁偉。第一作者：單晨旭（1990—），女，碩士研究生。

摘要：采用分子動力學模擬（MD）的方法在分子層面上考察辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽（OPES）在油-水界面的界面行為。模擬結(jié)果表明：辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽可以大幅降低油-水界面的界面張力，在OPES濃度達到飽和濃度時，系統(tǒng)界面張力僅為3.85 mN·m-1；OPES中磺酸基是主要親水基團，具有良好的親水性；溫度在318～373 K時，界面張力由24.63 mN·m-1下降到17.43 mN·m-1，這說明OPES具有良好的抗高溫性能；當Na+濃度在1%～5%的環(huán)境下OPES性質(zhì)穩(wěn)定，界面張力僅有4.47 mN·m-1的小幅增加，因此OPES具有良好的耐鹽性，并且其對Na+的耐鹽性能好于對Ca2+的耐鹽性。

關(guān)鍵詞：辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽；分子動力學模擬；界面張力；抗溫；抗鹽

引　言

在三次采油中，為提高原油采收率，經(jīng)常利用表面活性劑來降低油水界面張力，目前國內(nèi)部分油田綜合含水量已高達90%，單獨的陰離子、非離子型表面活性劑已經(jīng)不能滿足當前的采油要求，陰非離子型表面活性劑作為一種同時有非離子及陰離子表面活性劑優(yōu)點的兩性表面活性劑對于目前日益嚴苛的采油環(huán)境的適應(yīng)性更強[1-2]。本文研究的辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽（OPES）是一種具有優(yōu)良的乳化、耐溫、耐鹽性能的陰非兩性表面活性劑，它已經(jīng)作為分散劑、潤濕劑、乳化劑、洗滌劑等被廣泛地應(yīng)用于石油、日化、紡織等領(lǐng)域[3-5]。

分子動力學模擬主要是利用牛頓力學來模擬分子的運動，從不同狀態(tài)下的體系抽取樣本進行構(gòu)型積分并以此為基礎(chǔ)計算體系的熱力學量等宏觀性質(zhì)。從20世紀90年代后期，人們開始利用計算機模擬研究表面活性劑的性能，它可以將真實環(huán)境中的實驗現(xiàn)象在分子層面進行解釋[6-10]。對液液界面的研究作為分子動力學模擬的重要研究方向之一近年來受到廣泛的關(guān)注和報道，如Jang等[11]利用MD模擬了苯磺酸基在不同位置時十六烷基苯磺酸鹽的界面張力等界面性能。Wardle等[12]考察了表面活性劑對無機鹽、水和正己醇構(gòu)成的混合物中鈉離子遷移的影響。陳貽建等[13]用MD模擬方法對表面活性劑在氣-液、固-液、液-液界面的自組裝現(xiàn)象進行深刻解釋分析。因此利用MD方法研究表面活性劑的界面張力、抗溫、抗鹽等界面性能具有重要意義。國內(nèi)對于應(yīng)用分子動力學模擬來研究表面活性劑性能的起步較晚，特別是對具有耐溫、耐鹽性能的表面活性劑的研究較少，本文通過分子動力學模擬來研究辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽的油-水界面行為、抗溫、抗鹽性能，可為實際實驗提供較為準確的指導。

1　分子動力學模擬的模型選擇與模擬方法

20世紀80年代以來，人們相繼研發(fā)出可以適合不同環(huán)境的力場，如GROMOS、OPLS、AMBER、CHARMM等。本文選擇Gromacs[14]中 GROMOS53a6[15-16]力場，以辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽為研究對象進行模型構(gòu)建。

分子的物理化學性質(zhì)由其分子結(jié)構(gòu)決定，因此合理的分子結(jié)構(gòu)以及準確的原子電荷是模擬準確性的基礎(chǔ)保證。首先要對模擬對象用GAMESS（US）[17-18]進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后利用Kollman-Singh方法計算電荷，另外如果分子內(nèi)存在對稱結(jié)構(gòu)還需進行電荷平均化來保證電荷分配的合理性。由于本文采用聯(lián)合原子力場，因此還要去除sp3雜化。圖1為優(yōu)化后的OPES分子結(jié)構(gòu)以及電荷分布，圖中綠色小球為碳原子，白色小球為氫原子，紅色小球為氧原子，黃色小球為硫原子。

在進行分子動力學模擬之前構(gòu)建出合理的力場是極為重要的工作[19]。本文通過Autom-ated Topology Builder (ATB) and repository[20]生成的GROMOS[15]系列力場參數(shù)，利用現(xiàn)有的數(shù)據(jù)庫以及量子化學進行計算，同時它可以充分考慮到分子中的對稱結(jié)構(gòu)，使其反映出的分子性質(zhì)及參數(shù)更為精確。但ATB只能處理原子數(shù)小于40的分子，對于分子數(shù)大于40的分子結(jié)構(gòu)需進行拆分。在獲取準確的電荷及鍵參數(shù)之后利用packmol[21-22]程序定向排列分子將其堆砌成立方體結(jié)構(gòu)。此外，本文選取的油-水界面需使表面活性劑平均分布在水相兩側(cè)，親水基靠近水相，疏水基靠向油相。圖2為初始狀態(tài)下體系截圖，其中中間紅色部分為水分子，左右兩側(cè)藍色部分為癸烷分子，油水中間即OPES分子。

圖1　辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)以及電荷分布Fig.1　Molecular structures and united atom charge distribution of OPES

本文中所有體系所堆砌的盒子均為5 nm×5 nm×17.5 nm長方體，并在x、y、z方向選擇周期性邊界條件。系綜選擇NPT（等粒子等溫等壓系綜），初始壓力為1.01325×105Pa，水模型使用SPC[23]（simple point charge），溫度采用Nose-Hoover[24]熱浴法，壓力采用Parrinello-Rahman[25]壓浴法，由于模擬過程中系統(tǒng)為等壓變化所以本文模擬的所有系統(tǒng)最終壓力值均在1.0081×105～1.0178×105Pa之間。在體系能量最小化后，先進行100 ps的NVT模擬，使體系升溫到300K并在此溫度下產(chǎn)生初速度，再進行1 ns的NPT模擬使體系密度達到合理狀態(tài)，再進行12 ns的NPT模擬，控溫及控壓的弛豫時間為0.5、4.0 ps，積分步長為2 fs，在模擬過程中添加適當?shù)年庩栯x子保持體系為電中性。

圖2　初始狀態(tài)下體系截圖Fig.2　Snapshot of simulation system

2　模擬結(jié)果與分析

2.1界面性能

為考察OPES的界面行為及性能進行了8組對比模擬實驗，分別記作S20、S50、S80、S100、S120、S140、S160、S180，即通過改變表面活性劑的數(shù)量對比各個體系的各相密度、界面寬度、界面張力以及界面聚集形態(tài)等界面行為，得出OPES表面活性劑濃度對界面行為的影響以及變化趨勢等結(jié)論。

對比模擬實驗均在由500個癸烷分子、5000個水分子構(gòu)成的油-水界面以及溫度為318 K的條件下進行。所有體系在平衡后表面活性劑的親水基插入水相，親油基插入油相并且形成非常穩(wěn)定的界面。當表面活性劑濃度不斷增加（從S20到S160）時由于單個表面活性劑分子的占有面積逐漸減少，分子的排列呈由分散變?yōu)榫o湊的趨勢。但當表面活性劑數(shù)量增大到180時，部分分子開始脫離原來平面，此時表面活性劑濃度已達到飽和狀態(tài)。這一過程的界面張力變化如表1所示。

疏水尾鏈碳原子序參數(shù)（order parameter，SCD）可以用來表示疏水尾鏈的有序性

SCD可用式（1）來計算，θ代表Cn1-和Cn1+原子之間向量與界面垂直方向的角度。 圖3所示為上述8個體系的序參數(shù)曲線，對于每一條序參數(shù)曲線都隨著碳原子序號的增加序參數(shù)逐漸增大，這說明了疏水鏈末端的碳原子有序性更強。從圖中還可以觀察到S20的曲線幾乎水平，這是由于OPES在界面的濃度過低其分子可以自由擺動。當表面活性劑的數(shù)量從20增加到180時，SCD曲線不斷上升，這說明隨著表面活性劑數(shù)量的增加疏水鏈排列的有序性也在不斷增強。并且S160和S180的序參數(shù)曲線相當接近，這表明此時表面活性劑的濃度已經(jīng)達到界面的飽和濃度。

對于表面活性劑來說降低界面張力的能力是考察其性能好壞的重要指標之一，下面通過考察不同體系的界面張力和界面寬度來進一步說明OPES的界面性能，如表1所示。對于界面張力可以利用式（2）來計算，其中LZ為盒子高度；Pxx、Pyy、Pzz分別為x、y、z方向的壓力。

表1　不同表面活性劑濃度下體系界面張力和界面寬度Table 1　Interfacial tension and width of different surfactant concentration

從表1可以發(fā)現(xiàn)表面活性劑數(shù)量的增加使得界面張力逐漸下降。其中當OPES數(shù)量由20增加到80時，界面張力值較高，這說明當表面活性劑濃度較低時并不能起到很好的降低界面張力的作用；隨著表面活性劑數(shù)量進一步增加界面張力逐漸下降，當OPES數(shù)量為180時，達到臨界飽和狀態(tài)，此時界面張力僅為3.85 mN·m-1，此變化規(guī)律與真實實驗規(guī)律相同[4]。這同時也說明辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽可以很好地降低界面張力，是一種性能優(yōu)良的表面活性劑。界面寬度用體系密度圖中表面活性劑的密度曲線寬度來表示。隨著表面活性劑個數(shù)增加界面寬度遞增，起初界面寬度增加速度較快是因為界面OPES濃度過低并未飽和；當OPES數(shù)量達到100～140時，界面寬度僅有少量緩慢增加這是由于此時界面正在逐漸接近飽和狀態(tài)。隨著OPES的數(shù)量達到160和180時，界面寬度增加幅度變大，進一步驗證此時界面已達到飽和狀態(tài)。

本文提取體系穩(wěn)定的S80、S120進行分析，兩個體系的各部分密度圖如圖4所示。在平衡狀態(tài)下兩體系中水的平均密度分別為989.86 kg·m-3、992.43 kg·m-3，與國際溫標318 K時水密度990.2 kg·m-3值接近；另外，兩體系中癸烷平均密度為711.49 kg·m-3、710.72 kg·m-3，與真實狀況下癸烷密度711.2 kg·m-3值接近，這表明模擬體系的模型選擇、力場參數(shù)都是準確的，可以得出可靠結(jié)論。

在OPES結(jié)構(gòu)中，有兩個親水基團分別為氧乙烯基（OG）、磺酸基（SDMSO），本文通過徑向分布函數(shù)（通常指的是給定某個粒子的坐標，其他粒子在空間的分布概率）來對比兩者與水之間的作用力。圖5為表面活性劑中氧乙烯基和磺酸基與水分子中氫原子的徑向分布函數(shù)、。由圖可知，(r )曲線第1個峰值出現(xiàn)在0.306處，這表明磺酸基中的氧原子與水g中的氫原子之間較強的氫鍵作用形成了第1水層；在距離為0.458時，出現(xiàn)第2個峰值，數(shù)值有所下降，這表示逐漸減小的氫鍵作用形成了第2水層；第3水層形成在0.688處，此時磺酸基與水的作用進一步減弱，但3處的峰值均遠大于氧乙烯基的峰值。這表明磺酸基與水分子的作用力遠高于氧乙烯基，所以磺酸基為辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽結(jié)構(gòu)中的主要親水基團。

圖4　S80、S120平衡狀態(tài)下各部分密度分布Fig.4　Density profile of S80 and S120 simulation system under equilibrium state

圖5　S80中表面活性劑中親水基團與水中氫原子之間的徑向分布函數(shù)Fig.5　RDF between hydrophilic group and hydrogen of water molecule for S80 simulation system

2.由于采油環(huán)境日益嚴苛，一些表面活性劑在高溫條件下與水之間的氫鍵易斷裂，使得其親水性能大幅降低，因此抗高溫性能是考察表面活性劑好壞的重要指標之一。

本文選取4組對比模擬實驗，保持表面活性劑數(shù)量為80不變，控制溫度分別為318、343、358、373 K，記作S80T318、S80T343、S80T358、S80T373。

表2通過界面張力、表面活性劑與水的氫鍵數(shù)量、勢能3組數(shù)據(jù)對比得出表面活性劑的界面張力隨著溫度升高而降低的結(jié)論。數(shù)據(jù)表明在4組模擬實驗過程中，界面的寬度并沒有發(fā)生改變。因此界面張力下降的主要原因是由于OPES勢能的降低導致分子之間的作用力也隨之降低。

2　溫度對癸烷+水+OPES體系油-水界面張力的影響

另一個值得注意的改變是雖然隨著溫度的升高OPES與水之間的氫鍵有微量的下降但并沒有達到濁點，況且磺酸基具有良好的親水性，因此，OPES并沒有因為溫度升高而失效，反而能提高其在油-水界面的性能。

表2　不同溫度下各體系的界面性能Table 2　Interfacial properties of systems at different temperatures

2.3鹽對癸烷+水+OPES體系油-水界面張力的影響

大量數(shù)據(jù)表明，在高鹽油藏表面活性劑的化學穩(wěn)定性易受到影響，其結(jié)構(gòu)可能受到改變或破壞進而影響石油采收率。石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等表面活性劑在高鹽度的環(huán)境下極易失去活性[26-27]。因此，表面活性劑是否具有良好的抗鹽性能顯得尤為重要。對于辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽從結(jié)構(gòu)上來說其具有的磺酸基結(jié)構(gòu)應(yīng)使其有良好的耐鹽性能。

本文選取5組對比模擬實驗，保持OPES數(shù)量為80、溫度為318 K不變，分別向體系內(nèi)加入1%、2%、3%、4%、5%的NaCl溶液，記作S80Na1、S80Na2、S80Na、S80Na4、S80Na5。圖6所示為S80Na2體系在平衡狀態(tài)下界面狀態(tài)，其中藍色小球為Na+。Na+幾乎全部分散于水相中，在表面活性劑附近的分布很少，因此可以初步確定鹽對表面活性劑的影響較小，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽具有抗鹽性。

為進一步確定OPES的耐鹽性能，可以再通過不同體系平衡狀態(tài)時相應(yīng)的界面張力和氫鍵數(shù)量來討論，相關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3　不同濃度Na+溶液體系界面張力以及OPES與H2O的氫鍵數(shù)量Table 3　Number of hydrogen bonds between OPES and water and interfacial tension in systems with different concentrations of Na+

模擬數(shù)據(jù)顯示，隨著NaCl濃度的升高，表面活性劑在油水界面的界面張力僅有小幅升高，這是由于體系中不斷加入NaCl使得OPES更加親油，使得部分表面活性劑分子向油相中躍遷。另外，氫鍵數(shù)量有少量下降這是由于在體系不斷添加Na+、Cl-過程中，替換了水相中的水分子使得水分子數(shù)量減少從而影響了氫鍵數(shù)量。

圖7中顯示了在不同NaCl濃度的體系中，磺酸基中的氧原子與水中氫原子的徑向分布gOS-HW( r )，可以看出其峰值并沒有因為NaCl濃度的增加而發(fā)生很大改變，這更能說明陽離子并不能對表面活性劑的性能造成影響。

圖7　在不同Na+濃度體系中磺酸基中的氧原子與水中氫原子的徑向分布函數(shù)Fig.7　RDF between oxygen of sulfonate group and hydrogen of water molecule for different concentrations of Na+

下面同樣通過疏水鏈碳原子序參數(shù)的變化來進一步驗證OPES的抗鹽性。從圖8中可以看出，在同一體系中隨著碳原子的增加序參數(shù)值增大，這說明越接近疏水尾鏈的末端的碳原子有序性越好。同時，對于NaCl濃度為1%、3%、4%、5%的體系，疏水尾鏈碳原子的序參數(shù)并未發(fā)生太大改變，NaCl濃度為2%時其序參數(shù)值還要大于1%時的序參數(shù)值，這說明在濃度為2%的NaCl溶液中疏水鏈碳原子間的相互作用力最強。

提取2%NaCl濃度時體系的疏水尾鏈碳原子序參數(shù)與同濃度的CaCl2體系進行對比，對比結(jié)果如圖9所示。在CaCl2溶液中疏水鏈碳原子的SCD值明顯高于無鹽溶液以及2%的NaCl溶液中的SCD值，因此，在Ca2+的環(huán)境下碳原子的擺動空間與靈活性要小于在Na+的環(huán)境中。

圖8　不同Na+濃度下疏水尾鏈碳原子序參數(shù)Fig.8　Order parameter of hydrophobic chain atoms with different amount of Na+

圖9　在不同離子溶液中疏水鏈碳原子的序參數(shù)Fig.9　Order parameter of hydrophobic chain atoms with Na+and Ca2+

圖10中曲線分別代表在2%NaCl溶液、2%CaCl2溶液中磺酸基中的氧原子與水中氫原子之間的徑向分布函數(shù)，如圖所示兩條曲線的峰值并未有太大差別，這說明OPES對Na+、Ca2+都有很好的抗鹽性。

進一步分析OPES對Na+、Ca2+抗鹽性的差別，考察了磺酸基中的氧原子與Na+、Ca2+的徑向分布函數(shù)，如圖11所示。圖中兩曲線的峰值出現(xiàn)較大差距，其中Na+曲線的峰值明顯小于Ca2+曲線的峰值，這表明親水基團與Na+的作用較小，也就是說Na+對OPES的性質(zhì)影響較小。因此，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽的抗鹽性順序為Na+>Ca2+，與對序參數(shù)所做的分析結(jié)論相同。

圖10　在不同離子溶液中磺酸基中的氧原子與水中氫原子的徑向分布函數(shù)Fig.10　RDF of interaction between oxygen of sulfonate group and hydrogen of water molecule for solutions with Na+and Ca2+

圖11　磺酸基中的氧原子與不同離子之間的徑向分布函數(shù)Fig.11　RDF of interaction between oxygen of sulfonate group and different ions

3　結(jié)　論

（1）分子動力學模擬可以準確模擬辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽在油-水界面的界面行為及性能。

（2）辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽可以大幅降低油-水界面的界面張力。

（3）辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽中磺酸基為其主要親水基團且疏水鏈尾端碳原子有序性較好。

（4）辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽在溫度為318～373 K時界面張力隨溫度升高而減小，具有良好的抗高溫性能。

（5）辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽在Na+濃度為1%～5%的高鹽條件下性質(zhì)穩(wěn)定，界面張力僅有小幅增加，并且其對Na+的耐鹽性好于對Ca2+的耐鹽性。

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Molecular dynamics simulation for interface behavior of octylphenol polyoxyethylene ether sulfonate

SHAN Chenxu1，CAO Xulong2，ZHU Yangwen2，LIU Kun1，QU Guangmiao1，Lü Pengfei1,
XUE Chunlong1，DING Wei1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China;2Gelogical Scientific Research Institute，Shengli Oilfield Branch Company，Dongying 257015，Shandong，China)

Abstract:Behaviors of octylphenol polyoxyethylene ether sulfonate (OPES) molecules on the oil-water interface were studied through molecular dynamics simulation (MD). The results showed that OPES could weaken tension of the oil-water interface significantly. The interface tension was only 3.85 mN·m-1at OPES saturation. The sulfonic group in OPES was the main hydrophilic group and had good hydrophilcity. The interface tension declined from 24.63 mN·m-1to 17.43 mN·m-1when temperature increased from 318 K to 373 K，indicating the good high temperature resistance of OPES. OPES maintained the stable properties within 1%—5% Na+concentration with only 4.47 mN·m-1increase of the interface tension. Therefore，OPES had good salt tolerance and could tolerate higher Na+concentration than Ca2+.

Key words:octylphenol polyoxyethylene ether sulfonate; molecular dynamics simulation; interfacial tension; heat resistance; salt tolerance

基金項目：十二五國家重大專項（2011ZX05011-004）。
Received date: 2015-07-08.

Corresponding author:DING Wei，dingwei40@126.com

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151092

中圖分類號：O 641

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1416—08