劉　偉，張　玥，郝建鋼（天津市技術(shù)物理研究所，天津30092）

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響應(yīng)曲面法優(yōu)化輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂的研究

劉偉1，張玥，郝建鋼
（天津市技術(shù)物理研究所，天津300192）

摘要：利用響應(yīng)曲面法對(duì)影響輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂的主要因素：輻射劑量，單體濃度，阻聚劑濃度，氮?dú)鉂舛冗M(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)。以輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂溴指數(shù)為響應(yīng)函數(shù)，建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，優(yōu)化試驗(yàn)方法。得到的最佳試驗(yàn)條件為：輻射劑量為90.6KGy，單體濃度17.1%，阻聚劑濃度1.94‰，氮?dú)鉂舛?0.14%。此時(shí)輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂溴指數(shù)為最大。響應(yīng)曲面法法用于輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂溴指數(shù)的優(yōu)化篩選是可行的，數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)觀(guān)察值相符。

關(guān)鍵詞：響應(yīng)曲面法；輻射接枝；石油樹(shù)脂；溴指數(shù)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)乙烯生產(chǎn)能力不斷增加，其副產(chǎn)C5餾分的產(chǎn)量也隨之增加，這為石油樹(shù)脂生產(chǎn)提供了豐富的資源。隨著制備技術(shù)的改進(jìn)、新品種的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展和市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)，C5石油樹(shù)脂已成為用途廣泛的功能性合成樹(shù)脂。但據(jù)國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，石油樹(shù)脂只有向精細(xì)化和功能化發(fā)展，才能拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。輻射接枝制備改性石油樹(shù)脂將是我國(guó)石油樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)系列化、商品化的重要途徑，也是提高其經(jīng)濟(jì)效益的重要手段。

由于改性C5石油樹(shù)脂與油品、合成樹(shù)脂相容性好，具有耐水性、耐酸性好，熔點(diǎn)低等特點(diǎn)，因而在熱熔膠、橡膠加工、涂料、油墨、馬路漆、造紙等許多方面都有重要應(yīng)用。雖然C5石油樹(shù)脂具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化學(xué)品等優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)，已在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，但它仍存在一些需要解決的問(wèn)題，例如它的分子結(jié)構(gòu)中缺少極性基團(tuán)，與一些極性樹(shù)脂如EVA（聚乙烯-醋酸乙烯脂）、EAA（乙烯-丙烯酸共聚物）、SBS（丁苯橡膠）等難以充分互溶，這在很大程度上限制了它的有效利用，因此本文研究以輻射接枝的方式制備改性C5石油樹(shù)脂解決這一難題。輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂的原理是高能電子束在C5石油樹(shù)脂中激活產(chǎn)生自由基，C5石油樹(shù)脂與含雙鍵的馬來(lái)酸酐單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。它與傳統(tǒng)的化學(xué)方法比較有以下的優(yōu)點(diǎn)。響應(yīng)曲面法是一種優(yōu)化過(guò)程的統(tǒng)計(jì)學(xué)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，可節(jié)省人力物力。因此，本實(shí)驗(yàn)選取了Box- Behnken設(shè)計(jì)方法來(lái)進(jìn)行輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂提高互溶性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

C5石油樹(shù)脂（工業(yè)品蘭州石油化工公司）；馬來(lái)酸酐（AR天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)）；二甲苯（AR天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)）。

1.2設(shè)備與儀器

GJ- 15型地那米型電子加速器；SKBR- 08型溴價(jià)、溴指數(shù)測(cè)定儀，均為山東三泵科森儀器有限公司制造。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

將C5石油樹(shù)脂與一定量的馬來(lái)酸酐溶于一定量的二甲苯中，封入一定規(guī)格的塑料袋中。利用電子加速器按一定的劑量進(jìn)行輻照，輻照接枝反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體，止到無(wú)液滴流出。在真空烘箱于120～180℃，真空干燥5～12h，降到室溫得改性C5石油樹(shù)脂。

1.4溴指數(shù)的測(cè)定

溴指數(shù)是用來(lái)衡量物質(zhì)的不飽和程度，其含量的高低亦反應(yīng)了油品性能的優(yōu)劣，溴指數(shù)越高，油品的不飽和烴含量愈高，安定性愈差。溴指數(shù)：在規(guī)定條件下，100g油樣與溴反應(yīng)消耗溴的毫克數(shù)。

1.5數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法

實(shí)驗(yàn)采用響應(yīng)曲面法來(lái)優(yōu)化輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂的最佳反應(yīng)條件。對(duì)輻射接枝C5石油樹(shù)脂的性能影響較大的主要有4個(gè)因素：輻射劑量，單體濃度，阻聚劑濃度，氮?dú)鉂舛?。根?jù)Box- Behnken實(shí)驗(yàn)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)完畢根據(jù)設(shè)計(jì)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)最佳實(shí)驗(yàn)條件下的預(yù)測(cè)值和實(shí)際值進(jìn)行對(duì)比，并擬合出二次回歸方程，優(yōu)化出最佳的反應(yīng)條件。

2　結(jié)果與分析

2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

運(yùn)用Box- Behnken的設(shè)計(jì)原理，對(duì)實(shí)驗(yàn)確定的4個(gè)顯著影響因子各取3個(gè)水平。本實(shí)驗(yàn)安排響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)各個(gè)因素水平見(jiàn)表1。

表1　Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的參數(shù)水平Tab.1 Parameters of Box-Behnken experimental design

根據(jù)Box- Behnken實(shí)驗(yàn)軟件共設(shè)計(jì)了29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行響應(yīng)面分析，實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果見(jiàn)表2。29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)分為兩類(lèi)：一類(lèi)是析因點(diǎn)，共24個(gè)；一類(lèi)是零點(diǎn)，為區(qū)域的中心點(diǎn)。零點(diǎn)重復(fù)5次，用于估計(jì)實(shí)驗(yàn)的誤差。

表2　Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表和結(jié)果Tab.2 table Box-Behnken experimental design and results

2.2回歸分析

利用Statistica6.0軟件對(duì)表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得二次多元回歸模型為：Y=101.60+0.25A+ 1.25B- 1.25C+5.25D+3.25AB+3.50AC+9.25AD+1.50 BC- 2.75BD- 5.75CD+1.37A2- 6.38B2- 0.26C2- 3.26D2。

表3為Box- Behnken的實(shí)驗(yàn)方差分析。

表3　Box-Bohnkon實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果Tab.3 Analysis results of Box-Bohnkon experimental variance

由表3可以看出，“Model Prob＞F”等于0.0087小于0.05，說(shuō)明模型是顯著的。同時(shí)顯著項(xiàng)為D，AD，CD，B2，回歸方程失擬檢驗(yàn)不顯著，說(shuō)明未知因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果干擾很小擬合檢驗(yàn)非常顯著，說(shuō)明該方程與實(shí)際情況擬合很好，較好地反映了輻射劑量，單體濃度，阻聚劑濃度，氮?dú)鉂舛?個(gè)因素與輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂的溴指數(shù)的關(guān)系，因此，所得的回歸方程能較好的預(yù)測(cè)輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂的溴指數(shù)隨各參數(shù)的變化規(guī)律。

回歸方程的方差分析還表明，交互項(xiàng)和二次項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響是比較顯著的，一次項(xiàng)的影響不顯著，試驗(yàn)因子與響應(yīng)值之間不是線(xiàn)性關(guān)系。圖1為實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的比較。

圖1　實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的比較Fig.1 Comparison of actual value and predictive value

從圖1可以得出，實(shí)際值十分接近預(yù)測(cè)值，測(cè)試量接近一直線(xiàn)。綜上所述，該模型成功體現(xiàn)輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂過(guò)程中的各個(gè)變量對(duì)溴指數(shù)的影響情況。

3　結(jié)論

利用響應(yīng)面設(shè)計(jì)方法，通過(guò)方差分析，得到各因素對(duì)輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂溴指數(shù)影響的顯著性程度，并確定出預(yù)測(cè)模型的回歸方程，并且通過(guò)回歸方程得到的最佳試驗(yàn)條件為：輻射劑量為90.6kGy，單體濃度17.1%，阻聚劑濃度1.94‰，N2濃度10.14%。此時(shí)輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂溴指數(shù)為最大。響應(yīng)曲面法用于輻射接枝改性C5石油樹(shù)脂溴指數(shù)的優(yōu)化篩選是可行的，數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)觀(guān)察值相符。響應(yīng)曲面法對(duì)于指導(dǎo)進(jìn)一步的實(shí)際生產(chǎn)也具有積極的意義。

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Optimization of radiation grafting modification of C5petroleum resin by response surface methodology

LIU Wei，ZHANG Yue，HAO Jian-gang
（Tianjin Institute of Technical Physics，Tianjin 300192，China）

Abstract：The main factors that affect the radiation grafting modification of C5petroleum resin by response surface methodology are：radiation dose，monomer concentration，inhibitor concentration and nitrogen concentration. The corresponding mathematical model was established by using the radiation grafting modified C5petroleum resin bromine index as the response function. Get the best experimental conditions：radiation dose for 90.6KGy and monomer concentration was 17.1%，the resistance poly agent concentration 1.94 per thousand，nitrogen concentration 10.14%. At this time，the radiation grafting modification of C5petroleum resin bromine index is the largest. The response surface method is feasible for the optimization of the bromine index of the modified C5petroleum resin，and the predicted values of the mathematical model are in agreement with the experimental observations.

Key words：Response surface method；radiation grafting；petroleum resin；bromine index

中圖分類(lèi)號(hào)：TL99

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160673

收稿日期：2016- 03- 25

作者簡(jiǎn)介：劉偉（1982-），男，民族，漢，工程師，2008年畢業(yè)于天津工業(yè)大學(xué)材料學(xué)專(zhuān)業(yè)，碩士研究生，研究方向：輻射化學(xué)和高分子材料改性。