張紅花，左玉香，夏　雯，陳　燕（鹽城師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鹽城224002）

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醋酸催化制備鑭氮共摻鈦基光催化劑*

張紅花，左玉香*，夏雯，陳燕
（鹽城師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鹽城224002）

摘要：以鈦酸四丁酯為原料，溶膠-凝膠法制備鑭氮共摻鈦基光催化劑。設(shè)計(jì)正交表探索無(wú)水乙醇（A）、水（B）、HAc（C）、尿素（D）、硝酸鑭（E）5個(gè)因素對(duì)光催化活性的影響。結(jié)果表明，HAc的用量對(duì)降解率的影響最大，其次是硝酸鑭、尿素、醇及水的用量。最佳樣品1h降解10mg·L-1甲基橙的降解率達(dá)93.64%。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦；光催化；溶膠-凝膠法；正交設(shè)計(jì)

2001年Asahi R在Science上報(bào)道了氮替代少量晶格氧可使TiO2的帶隙變窄，并使其具有可見(jiàn)光活性，而且具有良好的穩(wěn)定性，從而掀起了氮摻雜二氧化鈦光催化劑研究的熱潮［1，2］。研究發(fā)現(xiàn)某些稀土金屬和非金屬的共摻雜，協(xié)同作用下可提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用效率及光催化活性［3-5］。鑭離子的引入可以發(fā)生晶格取代，使晶格膨脹引發(fā)晶格畸變，增加表面缺陷，少量缺陷能抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化性能［1］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1La-N/TiO2催化劑的制備

以鈦酸四丁酯為鈦源，考察了乙醇、水、HAc、尿素、硝酸鑭的用量5個(gè)因素，每個(gè)因素選4個(gè)水平安排正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即L16（45）（見(jiàn)表1）。典型實(shí)驗(yàn)如下：量取5mL鈦酸正丁酯分散到2/3體積的無(wú)水乙醇中，得透明溶液A。硝酸鑭溶解在適量的水中，再加入HAc和剩下無(wú)水乙醇，得B溶液。將A溶液緩慢滴加到B溶液中，滴加完畢后，緩慢加入一定量的尿素，繼續(xù)攪拌1～2h后，自然陳化得透明的濕凝膠，80℃真空干燥得前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體500℃馬弗爐中焙燒3h，即得鑭氮共摻鈦基光催化劑（La- N/TiO2）。

1.2光催化降解實(shí)驗(yàn)

以10mg·L-1甲基橙為降解對(duì)象，以降解率為指標(biāo)，考察16個(gè)樣品的光催化性能，探索最佳制備條件，實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑按1g·L-1的用量分散到甲基橙溶液中暗反應(yīng)30min后，打開(kāi)250W的自鎮(zhèn)流高壓汞燈（上海亞明），1h后取樣離心，在464nm波長(zhǎng)下，用VIS- 723型可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度并計(jì)算其降解率，降解率計(jì)算公式：D=（A0- A）/A0×100%。

2　結(jié)果與討論

2.1正交試驗(yàn)結(jié)果

鑭氮共摻雜二氧化鈦的制備反應(yīng)中存在多種因素的共同影響，如鈦醇鹽種類、溶劑、水的添加量、抑制劑的添加量、摻氮量、摻鑭量等。鈦酸四丁酯作為原料有很高的水解聚合反應(yīng)活性，乙醇作為溶劑具有凝膠時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)；參加反應(yīng)的水量直接影響水解聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，過(guò)多會(huì)降低TiO2薄膜的表面積和氣孔體積，過(guò)少會(huì)形成不連續(xù)的薄膜；HAc作為水解抑制劑，影響溶膠穩(wěn)定性并控制反應(yīng)速率。鑭的摻雜量和尿素（氮源）的添加量對(duì)催化劑活性都有很大的影響。

表1　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Tab.1 Orthogonal experiment analysis results

由表1可以看出，HAc的用量對(duì)降解率的影響最大，其次是硝酸鑭、尿素、無(wú)水乙醇和水。最佳合成條件為A2B3C1D4E2，按該條件合成的樣品1h降解10mg·L-1甲基橙的降解率達(dá)到了96.5%。

2.2最佳條件合成的樣品XRD圖

圖1　La-N/TiO2XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of La-N/TiO2

由圖1可知，其中衍射角2θ為25.18°、37.78°、47.88°、54.04°、54.98°、62.58°。分別屬于銳鈦礦相（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204），所有衍射峰都完全與銳鈦礦相TiO2一致，圖譜中沒(méi)有金紅石相、板鈦礦相的特征峰，表明樣品純度高，La、N的摻雜未引入新物種，可能摻雜量少，而分散在TiO2晶格內(nèi)部。樣品衍射峰尖銳，說(shuō)明結(jié)晶化程度較高。

2.3最佳條件合成的樣品SEM圖

圖2　La-N/TiO2掃描電鏡圖譜Fig.2 SEM images of La-N/TiO2

由圖2可知，最佳條件合成的樣品，顆粒呈類球形，粒子分散性不好，有團(tuán)聚現(xiàn)象。但是焙燒樣品表面呈蜂窩孔狀結(jié)構(gòu)，有更高的比表面積，有利于增強(qiáng)反應(yīng)物的吸附和生成物的脫附，能夠阻礙電子和空穴的復(fù)合，這有可能是其催化活性較高的原因。

3　結(jié)論

采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，研究了溶膠-凝膠法合成La- N/TiO2光催化劑合成條件，探索了HAc、硝酸鑭、尿素、水以及無(wú)水乙醇的用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響。最佳條件合成的樣品性能明顯改善，XRD說(shuō)明了樣品結(jié)晶度好，峰形尖而窄，粒徑較小。SEM顯示出樣品的多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步反映了材料應(yīng)具有較好的性能。

參考文獻(xiàn)

［1］王瑞芬，王福明，安勝利，等.鑭-氟共摻雜二氧化鈦結(jié)構(gòu)及催化性能研究［J］.稀有金屬材料與工程，2014，43（9）：2293-2296.

［2］吳俊明，王亞平，楊漢培，等. Ce及N共摻雜改性TiO2光催化性能及Ce組分的作用［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（2）：203- 210.

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［4］Rui Huo，Jing- Yu Yang，You- Qin Liu，et al.［J］.Materials Research Bulletin，2016，76：72- 78.

［5］NaotoNishiyama，Yuhei Fujiwara，Kenta Adachi，et al.［J］Applied Catalysis B：Environmental，2015，176- 177：347- 353.

工程師園地

Preparation and properties of lanthanum and nitrogen-doped TiO2photocatalyst catalyzed by the acetic acid*

ZHANG Hong-hua，ZUO Yu-xiang，XIA Wen，CHEN Yan
（School of chemistry & Chemical Engineering，Yancheng Teachers University，Yancheng 224002，China）

Abstract：Lanthanum and Nitrogen-doped TiO2photocatalyst was prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate. Orthogonal table was designed to explore the influences on photo-catalytic properties，such as，anhydrous ethanol（A），water（B），glacial acetic acid（C），urea（D）and lanthanum nitrate（E）.The results show that the dosage of glacial acetic acid plays the most important role，followed by the amount of lanthanum nitrate，urea，ethanol，and then the water. The optimum reaction conditions were obtained by experiments，and the degradation ration of 10mg· L-1methyl orange is 96.5%in 1 hour.

Key words：TiO2；photocatalysis；sol-gel；orthogonal design

中圖分類號(hào)：O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160665

收稿日期：2016- 03- 23

基金項(xiàng)目：校級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目（15YCKLQ004）

作者簡(jiǎn)介：左玉香（1978-），女，講師，2005年蘇州大學(xué)課程與教學(xué)論（化學(xué)）專業(yè)，碩士研究生，近年來(lái)從事催化劑應(yīng)用及鋰離子電池正極材料的研究。