胡光輝　潘湛昌

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州510006)

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液體接界電勢公式分析

胡光輝*潘湛昌

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州510006)

摘要：以不同濃度的硝酸銀接觸為例，討論了液體接界電勢產(chǎn)生的原因，闡明了正負(fù)離子遷移的吉布斯總能量變化與過剩電荷的吉布斯能量差異，推導(dǎo)了液體接界電勢的計算公式，并說明了液體接界電勢與電勢正負(fù)側(cè)的活度比關(guān)系。

關(guān)鍵詞：液體接界電勢；硝酸銀；化學(xué)勢；電荷過剩；吉布斯函數(shù)

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在大學(xué)物理化學(xué)課程的教學(xué)當(dāng)中，液體接界電勢公式是教學(xué)的難點。為適應(yīng)不同院校對該知識的要求，不同教材對該公式的分析詳細(xì)程度不同[1－3]。對普通本科大學(xué)生而言，液體接界電勢公式不好理解，教學(xué)過程也不好開展。為了便于教學(xué)，本文嘗試從另一個角度對液體接界電勢進(jìn)行討論，期望為液體接界電勢的教與學(xué)提供一定的參考。

1　液體接界電勢的產(chǎn)生

液體接界電勢是兩種不同溶液的界面上存在電勢差所引起的，電勢差產(chǎn)生的原因在于溶液中離子的擴(kuò)散速度不同。以硝酸銀(AgNO3)為例，假如兩不同濃度的AgNO3溶液進(jìn)行接觸，我們可以把它們示意為：

其中兩溶液的平均離子活度分別為a±,1和a±,2，假設(shè)右側(cè)的電勢為正，左側(cè)的電勢為負(fù)。由于不同種類的金屬鹽、酸、堿等溶液陰陽離子的擴(kuò)散速度不同，只要不同濃度的同種溶液相接觸，即會發(fā)生陰陽離子的遷移。若確定了左、右電勢的正負(fù)，即可知陰陽離子遷移的方向，從而可以推導(dǎo)液接電勢計算公式。

由25°C無限稀釋水溶液中離子的摩爾電導(dǎo)率可知，NO－的摩爾電導(dǎo)率為71.42×10－4S?m2?mol－1，

3Ag+的摩爾電導(dǎo)率為61.9×10－4S?m2?mol－1。即在溶液中NO－

的遷移速度快于Ag+的遷移。這樣會在兩

3溶液的界面上產(chǎn)生陰、陽離子的過剩，從而產(chǎn)生電場，如圖1所示。

圖1　擴(kuò)散過程圖示

2　過剩電荷形成液體接界電勢

離子發(fā)生擴(kuò)散的根本動力，在于液體接界處兩側(cè)離子的化學(xué)勢不同。因此，液體接界電勢的推算需要歸結(jié)到化學(xué)勢的計算。假如單位時間內(nèi)通過界面的總電荷量為n mol，陽離子通過量為t+n，陰離子通過量為t－n，則n = t+n + t－n。

在未發(fā)生遷移前，左右兩側(cè)的陽離子電勢差為：

若有t+n mol的陽離子發(fā)生遷移，則遷移的陽離子吉布斯能量變化為：

同樣，未發(fā)生遷移前，左右兩側(cè)的陰離子電勢差為：

若有t-n mol的陰離子發(fā)生遷移，則遷移的陰離子吉布斯能量變化為

－2±2

由熱力學(xué)公式

可知，當(dāng)溫度、壓力恒定時，

故

式(6)表明，正、負(fù)離子遷移過程中，吉布斯能量發(fā)生的總變化，但是不能反映出形成液體接界電勢時的吉布斯能量變化。因為液體接界電勢由過剩的電荷引起，而遷移過程中電性中和的正、負(fù)離子沒有貢獻(xiàn)，所以需要推導(dǎo)電荷過剩時的吉布斯能量變化。

在本例中，陰離子遷移較陽離子遷移快，故過剩的正負(fù)電荷的吉布斯能量可按下式計算，即：

因為等溫、等壓下吉布斯函數(shù)變可轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣求w積功，即ΔG =－nFE，所以

可得液體接界電勢

3　液體接界電勢與活度比的關(guān)系

j先來看一個不同濃度鹽酸互相接觸的例子。

25°C時，H+的摩爾電導(dǎo)率為349.65×10－4S?m2?mol－1，Cl－的摩爾電導(dǎo)率為76.31×10－4S?m2?mol－1。雖不告知該體系中兩溶液的活度，但根據(jù)液接電場方向可知，兩溶液一接觸，H+以更快的速度向右遷移，Cl－也向右遷移，但速度慢得多，于是在左右兩側(cè)形成了過剩電荷。此時過剩電荷的吉布斯能量變化為：

因為ΔG =－nFE，所以

從式(9)和式(11)的推導(dǎo)過程發(fā)現(xiàn)：液體接界電勢計算過程中的活度比，由負(fù)電荷過剩一側(cè)的活度比正電荷過剩一側(cè)的活度得到。

為了確定液體接界電勢與電勢正負(fù)側(cè)活度的關(guān)系，在上述公式中，可以對正負(fù)電勢側(cè)的平均活度進(jìn)行標(biāo)示，即

本文對液體接界電勢的推導(dǎo)是從簡單的1 : 1價態(tài)化合物展開的，對于其他價態(tài)化合物的推導(dǎo)，需要進(jìn)一步探索。

參考文獻(xiàn)

[1]胡英,呂瑞東,劉國杰,黑恩成.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社, 2007: 626.

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[3]傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天楊,侯文華.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社, 2005: 74.

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Analysis of the Formula of Liquid Junction Potential

HU Guang-Hui*PAN Zhan-Chang
(Faculty of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, P. R. China)

Abstract:In this paper, the cause of liquid junction potential was analyzed with example of two different concentrations of silver nitrate. Here, we point out the difference between the total Gibbs energy and the excess charge Gibbs energy and deduce the formula of liquid junction potential. At last, the relationship between liquid junction potential and activity ratio is discussed.

Key Words:Liquidjunctionpotential; Silvernitrate; Chemicalpotential; Excesscharge; Gibbsenergy

中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160382

*通訊作者，Email: qhxy123@126.com

基金資助：2014年廣東省“質(zhì)量工程”建設(shè)項目(ZYGX012)