陳　碩, 龍湘云, 陳文斌, 聶　紅

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

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助劑對(duì)Co-Mo/γ-Al2O3催化劑加氫脫硫反應(yīng)氫耗的影響

陳碩, 龍湘云, 陳文斌, 聶紅

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

摘要：以4,6-二甲基二苯并噻吩與1-甲基萘的混合體系為對(duì)象,考察Co-Mo/γ-Al2O3催化劑中n(Co)/n(Co+Mo)對(duì)其催化加氫脫硫反應(yīng)的加氫脫硫活性、加氫脫硫選擇性、芳烴飽和活性以及反應(yīng)氫耗的影響,并采用H2-TPR、XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行分析表征。結(jié)果表明,當(dāng)n(Co)/n(Co+Mo)為0.3時(shí),Co-Mo/γ-Al2O3中金屬組分與載體間相互作用力最弱,硫化態(tài)催化劑Co-Mo-S相的比例、活性金屬M(fèi)o的硫化度最高,MoS2片晶的平均長(zhǎng)度最短。相應(yīng)地,該催化劑的加氫脫硫活性、加氫脫芳活性、直接脫硫選擇性達(dá)到最高值,同時(shí)脫除每摩爾硫的氫耗、脫除每摩爾硫時(shí)芳烴飽和反應(yīng)的氫耗均最低,即H2利用率最高。活性金屬存在形態(tài)特別是Co-Mo-S活性相數(shù)量是影響催化劑加氫脫硫活性、加氫脫芳活性、加氫脫硫選擇性以及H2利用率的重要因素。

關(guān)鍵詞：n(Co)/n(Co+Mo); 加氫脫硫; 加氫脫芳; 活性; 選擇性; 氫耗

隨著國(guó)內(nèi)油品質(zhì)量升級(jí)的加快,生產(chǎn)超低硫柴油成為日益緊迫的任務(wù)。在清潔柴油加氫精制過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫芳(HDA),需要消耗大量的H2,尤其針對(duì)芳烴含量較高的柴油[1-2]。HDA反應(yīng)無(wú)疑可以改善柴油的質(zhì)量,但當(dāng)柴油的硫含量和質(zhì)量達(dá)到指標(biāo)要求后,過(guò)多的飽和芳烴則會(huì)使H2的消耗大幅增加。加氫脫硫裝置中H2的消耗是裝置的主要操作費(fèi)用之一。H2成本昂貴,且制氫過(guò)程碳排放量大。無(wú)論從節(jié)約H2角度還是降低碳排放角度考慮,均希望在實(shí)現(xiàn)脫硫目標(biāo)的同時(shí),盡可能合理利用或減少H2的消耗。

柴油中H2的消耗主要來(lái)自HDS和HDA反應(yīng)。柴油中硫化物的脫除途徑主要分為直接脫除硫(DDS)和加氫脫除硫(HYD) 2種[3]。對(duì)于4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)而言,在DDS反應(yīng)路徑中,4,6-DMDBT分子通過(guò)直接氫解脫除S原子生成二甲基聯(lián)苯;在HYD反應(yīng)路徑中,4,6-DMDBT分子中芳環(huán)首先加氫飽和,然后再通過(guò)氫解反應(yīng)脫除S原子,最終生成二甲基環(huán)己基苯、二甲基聯(lián)環(huán)己烷[4-7]。4,6-DMDBT主要通過(guò)HYD途徑脫硫[8-10]。顯然,DDS途徑消耗的H2少于HYD途徑。HDA反應(yīng)機(jī)理與HYD途徑中的芳環(huán)加氫步驟類似[11],反應(yīng)過(guò)程中H2消耗量同樣較大。因此,氫耗不僅與原料油硫含量、反應(yīng)條件等因素有關(guān)[12],加氫精制催化劑本身的性能對(duì)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氫耗也有重要影響。提高DDS選擇性,減少HDA反應(yīng)的發(fā)生,將非常有助于降低反應(yīng)氫耗。由此可見(jiàn),調(diào)節(jié)催化劑的加氫脫硫選擇性具有重要意義。

一般認(rèn)為,在工業(yè)上已經(jīng)普遍應(yīng)用的柴油超深度脫硫催化劑中,Co-Mo型催化劑具有相對(duì)較強(qiáng)的直接脫硫能力和相對(duì)較弱的芳烴飽和能力,具有DDS選擇性高、反應(yīng)氫耗低的特點(diǎn)[13]。為使其選擇性達(dá)到更高的水平,需要尋找能夠明顯提高其加氫脫硫選擇性的因素。研究表明,在Mo基硫化物催化劑中,引入助劑Co不僅影響催化劑的活性,而且對(duì)其加氫脫硫選擇性存在較大影響;在一定含量范圍內(nèi),Co的引入使得HYD途徑的選擇性降低,DDS途徑選擇性增加[14-15]。為了進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑的加氫脫硫選擇性,降低反應(yīng)過(guò)程的H2消耗,筆者以4,6-DMDBT和1-甲基萘(1-MN)為模型化合物,考察了助劑對(duì)Co-Mo催化劑加氫脫硫選擇性以及反應(yīng)過(guò)程中H2消耗的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

采用催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石(孔容為1.21 cm3/g)作為載體原料,使用擠條機(jī)制備成型載體。成型后載體在120℃下干燥3 h,并在600℃下焙燒3 h后獲得催化劑所需載體。

以(NH4)6Mo7O24·4H2O、Co(NO3)2·6H2O作為前驅(qū)物,采用孔飽和分步浸漬法制備一系列具有不同助劑含量的催化劑。助劑含量以n(Co)/n(Co+Mo)表示,如非特別指出,n(Co)/n(Co+Mo)均指催化劑的體相金屬摩爾比。第一步,將含Mo前驅(qū)物的溶液浸漬載體2 h,然后120℃下干燥3 h和400℃下焙燒3 h,得到含Mo催化劑。第二步,將金屬Co引入含Mo催化劑中,制備條件與第一步相同。制備得到的各催化劑中MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同,n(Co)/n(Co+Mo)分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6。

1.2催化劑活性評(píng)價(jià)

采用高壓微型反應(yīng)器加氫實(shí)驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)催化劑活性。催化劑裝填量0.6 g,置于反應(yīng)器恒溫段,其余部分裝填石英砂。在評(píng)價(jià)之前,用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的環(huán)己烷溶液作為硫化油,在壓力6.4 MPa、硫化油流速0.4 mL/min、H2流速365 mL/min的條件下,對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化4 h。然后,切換成原料油進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。以4,6-DMDBT作為HDS反應(yīng)模型化合物,以1-MN作為HDA反應(yīng)模型化合物配制原料油,其組成為w(4,6-DMDBT)=0.45%、w(1-MN)=40%、w(CS2)=1.2%、w(n-C10)=57.85%。在原料油體積空速12 h-1、氫/油體積比500、反應(yīng)壓力6.4 MPa、反應(yīng)溫度分別為280、300、320℃條件下,進(jìn)行HDS和HDA反應(yīng)。反應(yīng)穩(wěn)定2.5 h后取樣。采用Agilent 7890A系列氣相色譜儀歸一法測(cè)定反應(yīng)原料和產(chǎn)物組成,分別按式(1)～(3)計(jì)算4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率(x(4,6-DMDBT))、1-MN的轉(zhuǎn)化率(x(1-MN))和反應(yīng)產(chǎn)物i的選擇性(Si)。

x(4,6-DMDBT)=

(wo(4,6-DMDBT)-wp(4,6-DMDBT))/wo(4,6-DMDBT)

(1)

x(1-MN)=(wo(1-MN)-wp(1-MN))/wo(1-MN)

(2)

Si=wi/∑wi

(3)

式(1)～(3)中,wo(4,6-DMDBT)、wo(1-MN)分別為原料中4,6-DMDBT和1-MN的質(zhì)量分?jǐn)?shù);wp(4,6-DMDBT)、wp(1-MN)分別為反應(yīng)產(chǎn)物中4,6-DMDBT和1-MN的質(zhì)量分?jǐn)?shù);wi為反應(yīng)產(chǎn)物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

以SDDS表示DDS反應(yīng)總產(chǎn)物選擇性,以SHYD表示HYD反應(yīng)總產(chǎn)物選擇性(等于加氫未脫硫產(chǎn)物和加氫脫硫產(chǎn)物選擇性之和)。以SDDS/HYD表示DDS途徑的相對(duì)選擇性,如式(4)所示。

SDDS/HYD=SDDS/SHYD

(4)

為了考察HDS和HDA反應(yīng)中消耗的H2量,分別按式(5)～(8)計(jì)算脫除每摩爾硫的硫化物時(shí)消耗的H2量(Hr,平均硫化物氫耗)、硫化物轉(zhuǎn)化消耗的H2總量(Hv,硫化物總氫耗)、芳烴轉(zhuǎn)化消耗的H2總量(Hf,芳烴總氫耗)、脫除每摩爾硫時(shí)HDA反應(yīng)消耗的H2量(Hz,摩爾脫硫芳烴氫耗)。

Hr=∑(Si×Hd/Mie)/∑(Si/Mie)

(5)

Hv=Hr×680×x(4,6-DMDBT)×∑Sie×10-6/32

(6)

Hf=x(1-MN)×MH2×∑(Si×Hd/Miu)

(7)

Hz=Hf×32/(680×x(4,6-DMDBT)×∑Sie)

(8)

式(5)～(8)中,Hd表示生成每摩爾反應(yīng)產(chǎn)物i消耗的H2的物質(zhì)的量,Mie、Miu和MH2分別表示HDS產(chǎn)物ie、HDA產(chǎn)物iu和H2的相對(duì)分子質(zhì)量,Sie表示HDS產(chǎn)物ie的選擇性。

1.3催化劑表征

1.3.1氧化態(tài)催化劑表征

采用Philips XPERT散射儀測(cè)定催化劑和載體的XRD譜,CuKα射線,γ=0.154 nm,2θ為5°～70°。采用Jobin Yvon Lab RAM HR UV-NIR型共聚焦顯微拉曼光譜儀測(cè)定樣品的拉曼光譜(Raman)。采用美國(guó)Micromeritics公司AutoChemⅡ2920多功能吸附儀進(jìn)行氧化態(tài)催化劑的程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn),H2/Ar混合氣流速50 cm3/min,H2體積分?jǐn)?shù)10%,升溫速率10℃/min,升至1000℃。

1.3.2硫化態(tài)催化劑TEM表征

在進(jìn)行TEM表征之前,先在內(nèi)徑為20 mm的微型固定床反應(yīng)器內(nèi)對(duì)氧化態(tài)催化劑進(jìn)行硫化處理。將1 g顆粒度為40～60目的催化劑置于反應(yīng)器恒溫段內(nèi),其余部分裝填石英砂,并用石英布隔開(kāi)。用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的環(huán)己烷溶液作為硫化油,在硫化壓力6.4 MPa、硫化油流速0.4 mL/min、H2流速365 mL/min的條件下硫化4 h。

(9)

(10)

式(9)、(10)中,Lm為片晶m的長(zhǎng)度;QLm為長(zhǎng)度為L(zhǎng)m的片晶總數(shù);Nm為片晶m的堆疊層數(shù);CNm為層數(shù)為Nm的片晶的數(shù)目;k為統(tǒng)計(jì)區(qū)域內(nèi)的條紋總數(shù)。

1.3.3硫化態(tài)催化劑XPS表征

采用Thermo Fischer-VG ESCALAB 250分光儀測(cè)定硫化態(tài)催化劑的XPS譜。以MgKα靶作為激發(fā)源,分析室壓力小于5×10-8Pa,以Al2p(74.4eV)譜峰作為內(nèi)標(biāo),對(duì)荷電效應(yīng)引起的譜峰位移進(jìn)行校正。分析前的硫化態(tài)催化劑浸泡于環(huán)己烷溶液中,避免與空氣接觸氧化。將所得XPS譜進(jìn)行擬合,獲得Mo3d、Co2p、S2p結(jié)合能。 采用XPSPEAK Version4.0分別對(duì)Mo3d、Co2p能譜進(jìn)行擬合分峰,根據(jù)峰面積計(jì)算得到各相應(yīng)價(jià)態(tài)Co、Mo含量。根據(jù)XPS測(cè)定的硫化態(tài)催化劑表面上Co、Mo的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算催化劑的表面金屬摩爾比,用n′ (Co)/n′ (Co+Mo)表示。

2結(jié)果與討論

2.1Co-Mo/γ-Al2O3催化加氫反應(yīng)活性

不同n(Co)/n(Co+Mo)的Co-Mo/γ-Al2O3催化HDS活性及HDA活性評(píng)價(jià)結(jié)果示于圖1。可以看出,采用n(Co)/n(Co+Mo)為0.3的Co-Mo/γ-Al2O3催化劑,HDS、HDA轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最大值;反應(yīng)溫度越高,脫硫、脫芳轉(zhuǎn)化率越大。

2.2Co-Mo/γ-Al2O3催化HDS的反應(yīng)路徑選擇性

圖2給出了不同n(Co)/n(Co+Mo)的Co-Mo/γ-Al2O3催化HDS的DDS途徑的相對(duì)選擇性SDDS/HYD?？梢钥闯?當(dāng)n(Co)/n(Co+Mo)<0.3時(shí),隨著Co-Mo/γ-Al2O3催化劑中n(Co)/n(Co+Mo)增加,SDDS/HYD大幅增加,在n(Co)/n(Co+Mo)為0.3處,SDDS/HYD達(dá)到最大值,即直接脫硫途徑相對(duì)選擇性最高;繼續(xù)增加n(Co)/n(Co+Mo),SDDS/HYD反而緩慢下降。同時(shí),采用同一Co-Mo/γ-Al2O3催化劑時(shí),隨著反應(yīng)溫度的提高,SDDS/HYD提高,說(shuō)明高溫有利于硫化物通過(guò)DDS途徑進(jìn)行脫硫反應(yīng)。此外,還可以看出,4,6-DMDBT主要通過(guò)HYD途徑進(jìn)行脫硫,DDS途徑所占比例較小。催化劑選擇性的改變可能是由于催化劑活性中心的類型發(fā)生了變化,助劑Co含量的變化可能使得DDS活性中心數(shù)目和HYD活性中心數(shù)目的比例發(fā)生改變。在硫化態(tài)催化劑中,一般認(rèn)為,DDS活性中心為與Co相連的MoS2活性相中心,而未與Co相連的MoS2活性中心為HYD活性中心[16]。因此,隨著Co在MoS2邊位上的吸附,與Co相連的活性中心數(shù)量增加,而HYD活性中心的比例則可能相對(duì)降低,最終導(dǎo)致在HDS和HDA過(guò)程中反應(yīng)路徑選擇性的改變。

2.3Co-Mo/γ-Al2O3催化加氫反應(yīng)氫耗

不同n(Co)/n(Co+Mo)的Co-Mo/γ-Al2O3催化HDS反應(yīng)過(guò)程中的氫耗,包括硫化物總氫耗、平均硫化物氫耗、芳烴總氫耗和摩爾脫硫芳烴氫耗，如圖3所示。可以看出,硫化物總氫耗隨著n(Co)/n(Co+Mo)的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì),在n(Co)/n(Co+Mo)為0.3時(shí)達(dá)到最高值,這與催化劑的HDS活性隨n(Co)/n(Co+Mo)的變化規(guī)律相同。催化劑HDS活性越高,在相同反應(yīng)條件下脫除的硫化物則越多,因此其硫化物總氫耗也更高。與硫化物總氫耗不同,隨n(Co)/n(Co+Mo)增加,平均硫化物氫耗呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì),且n(Co)/n(Co+Mo)為0.3時(shí)催化劑的平均硫化物氫耗最低,即脫除每摩爾硫時(shí)消耗的H2量最少,此時(shí)DDS途徑選擇性最高(見(jiàn)圖2),即硫化物更多地通過(guò)氫耗較低的DDS途徑脫除,因此,平均到脫除每摩爾硫所消耗的H2最低。另外,提高反應(yīng)溫度,催化劑脫除每摩爾硫的氫耗呈現(xiàn)降低趨勢(shì),這與催化劑SDDS/HYD隨反應(yīng)溫度提高而增加有關(guān)。

從圖3還可以看出,隨著n(Co)/n(Co+Mo)增加,芳烴總氫耗先增加后減小,并在n(Co)/n(Co+Mo)為0.3處達(dá)到最大值,這與HDA轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律相一致。此外,反應(yīng)溫度越高,芳烴總氫耗越大。引入Co以后,摩爾脫硫芳烴氫耗大幅降低,并在n(Co)/n(Co+Mo)為0.3處達(dá)到最低值,表明催化劑在脫除每摩爾硫時(shí)用于HDA反應(yīng)的H2量最少,H2的利用效率最高。而且,當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí),摩爾脫硫芳烴氫耗降低。這同樣可以用SDDS/HYD的變化來(lái)解釋。當(dāng)SDDS/HYD較高時(shí),意味著其DDS途徑相對(duì)選擇性較高,HYD途徑相對(duì)選擇性則較低,由于HDA反應(yīng)機(jī)理與HYD途徑中的芳環(huán)加氫步驟類似,因此脫除每摩爾硫時(shí)HDA反應(yīng)所消耗的H2量也有所降低。

2.4Co-Mo/γ-Al2O3催化劑表征結(jié)果

2.4.1XRD表征結(jié)果

Co-Mo/γ-Al2O3氧化態(tài)催化劑的XRD譜如圖4所示。其中,45.6°和66.9°處的衍射峰歸屬為γ-Al2O3的特征衍射峰[17]。對(duì)于n(Co)/n(Co+Mo)<0.3的催化劑而言,除了γ-Al2O3特征峰外沒(méi)有其它衍射峰出現(xiàn),說(shuō)明活性金屬在載體中分散均勻,沒(méi)有生成新的物相。對(duì)于n(Co)/n(Co+Mo)為0.4、0.5、0.6的催化劑而言,在26.6°處出現(xiàn)了Co與Mo相互作用生成的β-CoMoO4的特征衍射峰[18]。n(Co)/n(Co+Mo)為0.5、0.6的催化劑在36.9°處還出現(xiàn)了Co3O4的特征衍射峰,且其強(qiáng)度隨n(Co)/n(Co+Mo)的增加而變強(qiáng)。β-CoMoO4不能轉(zhuǎn)化為Co-Mo-S活性相,Co3O4則是非活性物種Co9S8的前驅(qū)體[19]。這些無(wú)活性或者低活性物種的存在,一方面降低了活性金屬的利用率,另一方面,當(dāng)Co含量較高時(shí),Co3O4硫化后生成較大的Co9S8晶粒,可能覆蓋或阻塞活性位,導(dǎo)致催化劑活性降低。

2.4.2Raman表征結(jié)果

不同n(Co)/n(Co+Mo)的Co-Mo/γ-Al2O3氧化態(tài)催化劑的Raman譜示于圖5。位于940 cm-1左右的吸收峰歸屬為六配位Mo物種[20]。金屬M(fèi)o在催化劑上通常有六配位Mo和四配位Mo 2種存在形態(tài)。其中六配位Mo物種易于還原硫化,是Co-Mo催化劑活性的主要來(lái)源。由圖5可以看出,n(Co)/n(Co+Mo)為0.3的催化劑940 cm-1處峰面積最大,其對(duì)應(yīng)的六配位Mo物種含量應(yīng)該也最高。n(Co)/n(Co+Mo)增加或減小,六配位Mo物種含量都相應(yīng)減少,相應(yīng)的催化劑活性也應(yīng)該相對(duì)降低。這與活性評(píng)價(jià)結(jié)果相一致。此外,對(duì)于n(Co)/n(Co+Mo)為0.5、0.6的催化劑,在695 cm-1處出現(xiàn)了Co3O4的特征峰[21],說(shuō)明Co未能完全與Mo發(fā)生作用,多余的Co以氧化物的形式存在于催化劑中,這與XRD表征結(jié)果相一致。

2.4.3H2-TPR表征結(jié)果

不同n(Co)/n(Co+Mo) 的Co-Mo/γ-Al2O3氧化態(tài)催化劑的H2-TPR曲線如圖6所示。可以看出,隨著n(Co)/n(Co+Mo)增加,高溫還原峰和低溫還原峰均向低溫方向偏移,在n(Co)/n(Co+Mo)為0.3時(shí)高溫還原峰溫度和低溫還原峰溫度均達(dá)到最低值,說(shuō)明該催化劑中活性金屬與載體之間相互作用力最弱。當(dāng)活性金屬與載體之間相互作用力較弱時(shí),CoO、MoO3形成混合相的幾率增加,有利于Co、Mo硫化和Co-Mo-S相的形成,相應(yīng)催化劑活性也較高,這與活性評(píng)價(jià)結(jié)果相一致。

2.4.4XPS表征結(jié)果

對(duì)不同n(Co)/n(Co+Mo)的硫化態(tài)催化劑進(jìn)行了XPS表征,結(jié)果示于圖7。參考Qiu等[22]提出的分峰規(guī)則對(duì)Mo3d圖譜進(jìn)行分峰擬合,擬合結(jié)果示于圖8?？梢钥闯?Mo3dXPS譜解迭后主要呈現(xiàn)3組Mo3d雙峰。第1組雙峰出現(xiàn)在229 eV和232.4 eV左右,歸屬為MoS2中的Mo4+;第2組雙峰出現(xiàn)在230.6 eV和233.8 eV左右,歸屬為氧硫化物中沒(méi)有完全硫化的Mo5+;第3組雙峰出現(xiàn)在232.8 eV和236.0 eV左右,歸屬為難以被硫化的Mo6+。根據(jù)擬合峰峰面積可以計(jì)算得到不同n(Co)/n(Co+Mo)催化劑的Mo硫化度。

對(duì)硫化態(tài)催化劑的Co2pXPS譜同樣進(jìn)行了分峰擬合,擬合結(jié)果也示于圖8。參考Gandubert等[23]的研究結(jié)果,并考慮了電子轉(zhuǎn)移對(duì)助劑金屬原子電子結(jié)合能的影響確定峰位歸屬?？梢钥闯?Co2pXPS譜解迭后主要呈現(xiàn)3個(gè)峰。第1個(gè)峰出現(xiàn)在779 eV左右,歸屬為Co-Mo-S相;第2個(gè)峰出現(xiàn)在781 eV左右,歸屬為Co-O振動(dòng)峰;第3個(gè)峰出現(xiàn)在785 eV左右,歸屬為Co2+[24]。

對(duì)Co-Mo/γ-Al2O3催化劑各物種進(jìn)行定量分析,結(jié)果列于表1。Mo物種硫化度可以用w(Mo4+)/w(Mo)表示?？梢钥闯?隨著n(Co)/n(Co+Mo)增加,Co-Mo/γ-Al2O3催化劑中Mo硫化度不斷增加,n(Co)/n(Co+Mo)為0.3的催化劑硫化度最高;n(Co)/n(Co+Mo)繼續(xù)增加,Mo硫化度反而降低。比較催化劑中Mo硫化度和催化劑HDS活性隨n(Co)/n(Co+Mo)的變化規(guī)律可知,二者變化趨勢(shì)基本一致。此外,根據(jù)XPS方法測(cè)定的表面Mo、Co摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算了硫化態(tài)催化劑的表面金屬摩爾比(n′(Co)/n′(Co+Mo)),結(jié)果也列于表1。對(duì)比n(Co)/n(Co+Mo)可知,當(dāng)n(Co)/n(Co+Mo)≤0.3時(shí),n′(Co)/n′ (Co+Mo)與n(Co)/n(Co+Mo)基本相同,表明Co原子處于較好的分散狀態(tài)。當(dāng)n(Co)/n(Co+Mo)>0.3時(shí),n′(Co)/n′(Co+Mo)

的分散性開(kāi)始降低,與XRD和Raman表征結(jié)果相一致。上述結(jié)果表明,在n(Co)/n(Co+Mo)為0.3時(shí),Co-Mo/γ-Al2O3催化劑表面MoS2邊角位被Co完全飽和,Co的分散也最好;當(dāng)n(Co)/n(Co+Mo)繼續(xù)增加,Co的分散性變差,多余的Co可能以單獨(dú)的硫化物的形式存在,這種硫化物可能覆蓋或阻塞活性位,會(huì)造成催化劑活性降低。

根據(jù)Co2p譜擬合峰峰面積可以計(jì)算Co-Mo-S相在全部Co物種中所占比例,以Co-Mo-S相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Co物種總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值w(Co-Mo-S)/w(Co)表示,結(jié)果也列于表1。相對(duì)于MoS2活性相而言,Co-Mo-S相具有更高的DDS活性[14]。由表1可以看出,在n(Co)/n(Co+Mo)為0.3處,硫化態(tài)催化劑中Co-Mo-S相含量最多,故該催化劑具有最高的HDS活性以及DDS選擇性。

2.4.5TEM表征結(jié)果

圖9給出了不同n(Co)/n(Co+Mo)的硫化態(tài)催化劑的TEM照片。可以看出,單Mo催化劑上MoS2片晶數(shù)目較少,長(zhǎng)度較長(zhǎng);引入助劑Co后,n(Co)/n(Co+Mo)在0.1～0.3范圍內(nèi),MoS2片晶數(shù)量明顯增加,其長(zhǎng)度縮短,分散更加均勻;當(dāng)n(Co)/n(Co+Mo)繼續(xù)增加,MoS2分散性變差;對(duì)于n(Co)/n(Co+Mo)為0.6的催化劑,MoS2有明顯聚集現(xiàn)象。

統(tǒng)計(jì)得到各硫化態(tài)催化劑上MoS2片晶的平均長(zhǎng)度和平均堆疊層數(shù)列于表2。可以看出,引入助劑Co后,催化劑活性相平均片晶長(zhǎng)度表現(xiàn)出先縮短后增長(zhǎng)的規(guī)律,并在n(Co)/n(Co+Mo)為0.3處達(dá)到最短。片晶長(zhǎng)度越短,活性相暴露的邊角活性位越多,催化劑HDS活性越高,這與活性評(píng)價(jià)結(jié)果相一致。

3結(jié)論

(1)當(dāng)n(Co)/n(Co+Mo)≤0.3時(shí),隨助劑Co含量增加,金屬-載體之間相互作用強(qiáng)度降低,Mo硫化度增加,MoS2片晶平均長(zhǎng)度縮短但數(shù)量增加,所形成的Co-Mo-S活性相數(shù)量也越多。與催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化相一致,催化劑的HDS活性、HDA活性、SDDS/HYD以及氫利用率都不斷增加。

(2)當(dāng)n(Co)/n(Co+Mo)>0.3時(shí),MoS2晶粒易發(fā)生聚集,Co的分散度降低,并逐漸形成β-CoMoO4和Co氧化物物種,使得催化劑的HDS活性和HDA活性降低,SDDS/HYD降低,Hz增加,H2利用率降低。

(3)Co-Mo-S活性相的數(shù)量對(duì)Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的HDS活性、HDA活性、SDDS/HYD以及H2的利用率具有至關(guān)重要的作用。催化劑選擇性的改變可能是由于催化劑活性中心的類型發(fā)生了變化,助劑Co含量的變化可能使得DDS活性中心數(shù)目和HYD活性中心數(shù)目的比例產(chǎn)生了改變。

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Influence of the Promoter of Co-Mo/γ-Al2O3on the Hydrogen Consumption in Hydrodesulfrization Reaction

CHEN Shuo, LONG Xiangyun, CHEN Wenbin, NIE Hong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing, 100083)

Key words：n(Co)/n(Co+Mo); hydrodesulfurization; hydrodearomatization; activity; selectivity; hydrogen consumption

Abstract：The hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene was studied in the presence of 1-methylnaphthalene in order to investigate the influence of then(Co)/n(Co+Mo) in Co-Mo/γ-Al2O3catalyst on the activity of the catalyst, and the selectivity and hydrogen consumption in hydrodesulfurization. The oxidic Co-Mo/γ-Al2O3were characterized by H2-TPR, XRD, Raman and the sulfided Co-Mo/γ-Al2O3were characterized by TEM, XPS. The results indicated that whenn(Co)/n(Co+Mo) equaled to 0.3, the metal-support interaction in the oxidic catalysts was weakest, the proportion of the Co-Mo-S phase in the sulfide catalyst and the sulfidation degree reached the highest level, and the average length of the MoS2slabs was shortest. Accordingly, the activity and the direct desulfurization selectivity reached the maximum, whereas the average hydrogen consumption of one mole removed sulfur and the average hydrogen consumption of the aromatics of one mole removed sulfur reached the lowest level. The type of the active phase and especially the amount of the Co-Mo-S phase were the important factors affecting the activity, selectivity and the utility efficiency of the hydrogen.

收稿日期：2015-03-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展“973”計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB224802)基金資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0244-10

中圖分類號(hào)：TE624.431+TQ426.98

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.004

第一作者： 陳碩，男，碩士研究生，從事柴油加氫催化劑的研究；Tel: 010-82368083;E-mail:chenshuo.ripp@sinopec.com

通訊聯(lián)系人： 陳文斌，男，高級(jí)工程師，博士，從事柴油加氫催化劑的研究；Tel：010-82368120;E-mail：chenwb.ripp@sinopec.com