黃志堅，鄒 晨，林曉密，吳 亮，謝明輝

（浙江長城減速機有限公司，浙江 溫州 325019）

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纖維素乙醇的生產工藝及攪拌設備的進展

黃志堅，鄒 晨，林曉密，吳 亮，謝明輝

（浙江長城減速機有限公司，浙江 溫州 325019）

摘 要：燃料乙醇，特別是纖維素乙醇可以有效地減少二氧化碳和污染物的排放，具有很好的發(fā)展前景。介紹了纖維素乙醇的發(fā)展現(xiàn)狀，纖維素乙醇的生產工藝以及生產過程中的攪拌設備的配置情況?？偨Y了未來要實現(xiàn)我國纖維素乙醇的大規(guī)模的商業(yè)化生產仍然需要努力的方向，并對其未來發(fā)展進行了展望。

關 鍵 詞：纖維素乙醇；生物質；生物發(fā)酵；生產工藝；攪拌設備

當前最主要的能源物質還是化石能源，如煤、石油和天然氣等。繼續(xù)保持目前這種高強度的化石能源的開采，資源終究會開采殆盡，也會造成環(huán)境的嚴重破壞）。資源短缺、能源危機和環(huán)境破壞己成為當今面臨的嚴重經濟和社會問題，尋求可部分替代化石能源且污染較少的再生能源是一個為來發(fā)展的方向。燃料乙醇，具有可再生性和不污染環(huán)境等優(yōu)勢的生物質能源，非常具有發(fā)展?jié)摿ΑＨ剂弦掖季哂姓{和汽油辛烷值和汽油增氧的功能，可以代替甲基叔丁基醚MTBE。燃燒乙醇汽油能夠有效減少汽車尾氣中的粉塵顆粒和CO［1］，其能夠緩解我國目前超高的石油對外依存度的現(xiàn)狀。近年來國際上眾多國家都投入了大量的資金進行基礎研究和產業(yè)化研究。

玉米、甘蔗、小麥和木薯等原料通常用來生產燃料乙醇，但是這種生產工藝產生了“與人爭糧”和“與糧爭地”等問題。并且玉米等糧食乙醇的全生命周期評估分析顯示，其凈能源產生并不高，約為乙醇所含能量的20%～30%［2］，而對于纖維乙醇，由于秸稈、麥稈等原料的生產可以不計入能耗，所以纖維乙醇的凈能源可以達到90%。對環(huán)境的CO2減排效應，以玉米為原料的乙醇對于溫室氣體減排是比較有限的，比化石燃料的溫室氣體排放減少了18%，而對于甘蔗和纖維素乙醇溫室氣體減排接近90%［3］，因此，各國政府大力發(fā)展纖維素乙醇，推動其產業(yè)化進程。美國是世界乙醇生產的領頭羊，在將纖維質轉化為燃料酒精的研究、生產和應用方面走在了世界的前列［4］。目前世界上纖維乙醇的工藝路線已經比較成熟以及生產成本下降了很多，在美國、巴西、意大利、加拿大、中國等國已經建立了一些中試和商業(yè)化的纖維乙醇工廠。本文主要介紹纖維素乙醇發(fā)展現(xiàn)狀、工藝和攪拌設備。

1 纖維素乙醇的現(xiàn)狀

經過近十年的研發(fā)和攻關，目前世界上已經建立了幾十套纖維乙醇的中試裝置，但是商業(yè)化的工廠還比較少。2013年10月，Beta Renewables與諾維信公司啟動了位于意大利北部的纖維素乙醇工廠，該工廠為年產6萬t纖維素乙醇。這是全球首個以秸稈和能源作物為原料生產纖維素乙醇的工業(yè)化裝置。木質素是乙醇發(fā)酵過程中的一種副產物，其可以用來燃燒發(fā)電，發(fā)的電不僅可以供給自己工廠使用，同時剩余的電可以并入電網銷售。目前美國商業(yè)化的纖維素乙醇工廠有三家：2010，Poet開始籌建美國的第一個纖維乙醇工廠。并在2012年與荷蘭帝斯曼共同出資建立了愛荷華州的Emmetsburg工廠，投資2.75億美元，2014年9月開始商業(yè)化運行，工廠每年可以生產約6.4萬t的纖維乙醇，這個工廠是美國第一個商業(yè)規(guī)模的纖維乙醇的工廠。Abengoa Bioenergy 2010開始在堪薩斯州Hugoton建廠，2014年10月舉行了開工儀式，這個工廠的纖維乙醇產量約8萬t/a，消耗農作物近35萬t。并且未利用的生物質原料用來發(fā)電，每年發(fā)電量為21兆W。杜邦公司從2012年開始，投資2.25億美元在愛荷華州Nevada建立的纖維乙醇工廠已經完工，這個工廠將利用玉米秸稈為原料，每年生產約9.6萬t的纖維乙醇。經過20多個月的建設，巴西第一個商業(yè)規(guī)模的纖維乙醇位于阿拉戈斯州，與2014年12開始生產，目前的產量約7.2萬t/a，這個工廠采用Beta Renewables / Biochemtex聯(lián)合開發(fā)的 PROESA 纖維乙醇技術，諾維信提供的水解酶及帝斯曼提供的酵母菌。

目前我國也有多家公司先后投入到纖維乙醇的工業(yè)化開發(fā)，2009年6月，河南天冠集團建設了國內首條年產3 000 t秸稈纖維乙醇工業(yè)化生產示范線并投入運行。2011年12月，該集團完成的萬t級纖維乙醇項目也順利通過國家能源局驗收［3］。河南天冠現(xiàn)有兩套纖維素乙醇生產裝置，產能分別為1萬t/a和3萬t/a。山東龍力生物科技股份有限公司，是目前國內唯一的二代燃料乙醇定點企業(yè)，該公司主要先采用玉米芯和玉米秸稈提取功能糖，然后再將剩余的殘渣發(fā)酵生產纖維乙醇。龍力生物現(xiàn)有纖維素乙醇產能6萬t，包括一條1萬t的生產線和一條5萬t的生產線。此外，公司計劃新建20萬t秸稈綜合利用項目，有望新增纖維素燃料乙醇產能3萬t。濟南圣泉集團股份有限公司目前有一條2萬t的纖維乙醇生產線，以玉米芯為原料，提取完戊糖的糠醛渣來發(fā)酵生產乙醇。

目前商業(yè)化和工業(yè)化的生產纖維乙醇的量還是相當的有限，如果目前工業(yè)規(guī)模的纖維乙醇生產裝置全部投產并滿負荷生產，全球纖維素乙醇的產量不到100萬t/a（2014年全球燃料乙醇約為7 400萬t）。加上目前石油價格一直在低位徘徊，也給纖維素乙醇的大規(guī)模擴建帶來了一些不利因素。但是從長遠來看，發(fā)展纖維素乙醇是改善環(huán)境和減少石油對外依存的有效途徑，市場前景廣闊。

2 纖維素乙醇的生產工藝

木質纖維素生物煉制的過程是：首先需要通過預處理將生物質破碎，然后通過纖維素酶降解生物質成單糖，最后通過微生物發(fā)酵生產乙醇。在我國，纖維素乙醇具有廣闊的發(fā)展?jié)摿?，因為我國的農作物秸稈的量很大，約7.2億t。如果能夠將其一半用來生產纖維素乙醇（乙醇的轉化率按6 t秸稈發(fā)酵生產1 t酒精來計算）可以大約生產6 000萬t纖維素乙醇，這就接近于我國2014年的汽油消費總量的28.5%（2014年國內石油消費量為5.08億t左右）。

圖1是纖維素乙醇的生產過程圖，主要包括原料的預處理、脫毒、纖維素酶降解、乙醇發(fā)酵、分離提純以及污水處理等。

圖1 纖維乙醇的生產簡圖Fig.1 Schematic diagram for the cellulosic ethanol production

但是目前各個纖維素乙醇的生產廠家采用的生產工藝還是會有些差異。原料的預處理方法有很多，如稀酸預處理、蒸汽膨爆預處理、加酸的蒸汽膨爆預處理、堿性預處理和萃取預處理。目前工業(yè)化的纖維乙醇工廠多采用蒸汽爆破、稀酸預處理。纖維素乙醇生產工藝主要分為4種，包括分步水解與發(fā)酵工藝（SHF）、同步糖化發(fā)酵工藝（SSF）、同步糖化共發(fā)酵（SSCF）和統(tǒng)合生物工藝（CMP）［5］。SHF工藝是將纖維生物質原料的酶水解過程和乙醇發(fā)酵過程分開進行，其中乙醇發(fā)酵過程可能是葡糖糖和戊糖一起發(fā)酵生產乙醇，也可能是兩者單獨發(fā)酵。這種工藝存在一個缺點，就是隨著酶解的進行，積累的糖會抑制酶水解反應，從而降低酶解效率。SHF工藝是最先開發(fā)和目前應用最廣的纖維素乙醇技術，絕大多數商業(yè)示范裝置都采用SHF工藝，如加拿大Logen、丹麥的Inbicon、美國的杜邦DDCE以及國內的南陽天冠、濟南圣泉等。SSF工藝是在一個反應器同時進行生物質的酶水解過程和乙醇發(fā)酵過程，酶解產生的糖能夠很快被微生物利用，從而消除了高濃度的糖對酶解反應的抑制作用。Abengoa Bioenergy開發(fā)的330 t/a以及華東理工大學開發(fā)的600 t/a的中試裝置采用了SSF技術。SSCF工藝是生物質的酶解和乙醇發(fā)酵在同一個反應器進行，并且采用共生菌株同時利用葡糖糖和戊糖進行發(fā)酵生產乙醇，這種工藝能夠提高底物的轉化率。CBP技術將木質纖維素的生產、酶水解和乙醇發(fā)酵，通過微生物/微生物群實現(xiàn)既能產纖維素酶，又能利用葡糖糖、戊糖發(fā)酵生產乙醇，該工藝由于減少了額外的酶的生產單元，纖維乙醇的生產成本有望降低20%～30%［6］。Mascoma公司研發(fā)出了利用細菌和酵母等共生菌來實現(xiàn)纖維酶的生產、生物質的酶解以及乙醇的發(fā)酵同步進行。并將該技術在其500 t/a的中試裝置上得到了驗證。目前國內更多是將分離出來的戊糖進行單獨利用，去制備低聚木糖、糠醛或送去發(fā)酵生產沼氣等。發(fā)酵完的發(fā)酵液送至精餾單元，精餾單位獲得的乙醇和水的氣相共沸物輸送到分子篩脫水單元去脫除水后獲得乙醇產品。精餾的廢液送入固液分離單元，含木質素的固相用于燃燒發(fā)電。液相部分回用或經過污水處理達標后排放。

3 纖維素乙醇的攪拌設備

限制纖維乙醇的商業(yè)化因素主要有：纖維素酶的成本高、以及能耗高以及廢水排放量大等。一般來說，只有蒸餾單元進料中乙醇濃度需高于4%（wt/wt），纖維乙醇才有可能具有工業(yè)應用的價值［7］。而發(fā)酵結束時要達到5%（wt/wt）以上的乙醇濃度，固體含量至少要在25%（wt/wt）以上［8］。通常固體含量為10%～15%（wt/wt）時，物料的粘稠性就很高，物料的流動性變差；而在中試或工業(yè)化規(guī)模，常規(guī)攪拌反應器用于15%～20%（wt/wt）的固體含量的物料酶解過程，效果比較差，酶解時間長［9］。另一方面，隨著固體含量的增加，體系中積累的抑制物也大幅提高，從而影響纖維素酶的催化活性和微生物的發(fā)酵性能［10］。對于這種固含量高于20%的預處理和水解反應攪拌裝置的設計目前依然是存在比較大的困難。

纖維乙醇的生產設備中用到的攪拌裝置主要有預處理罐、配堿罐、纖維素酶水解罐、酵母活化罐、酵母發(fā)酵罐、乙醇發(fā)酵罐、精餾沉降槽等。其中纖維素酶解罐和發(fā)酵罐的攪拌裝備對于纖維乙醇能否產業(yè)化起著重要的作用。對于目前一些纖維乙醇的示范裝置，一般纖維素酶解解過程的固含量調配成5%～15%（wt/wt），酶解罐的攪拌設備的主要目的是使防止固體物質沉積，防止頂部渣料的漂浮，盡量使物料上下混合均勻，使得頂部加入的酶能夠比較均勻的分布在反應器內，如果攪拌效果不好會影響到纖維素酶解效率，進而延長酶解時間。常用的攪拌器有：高效軸流槳、錨框式及螺帶式。中試酶解罐的攪拌裝置一般采用螺帶式或錨框式攪拌器，如2011年，浙江長城減速機有限設計開發(fā)的15 m3的中試酶解罐采用了螺帶式攪拌器，功率配置為22 kW。但是這種配置用于工業(yè)化的裝置顯然是不經濟的。通過后期研究開發(fā)了國內650 m3工業(yè)化裝置的纖維酶解罐采用了螺旋葉槳式攪拌器和曲邊葉槳式攪拌器，功率配置為110 kW，攪拌裝置圖見圖2。

圖2 纖維乙醇酶解罐的攪拌裝置示意圖Fig.2 Agitators for the hydrolysis process of the cellulosic ethanol

酶解后的物料轉移到乙醇發(fā)酵罐內，固體的含量降低了很多，物料的粘度較小，約幾百厘泊，這時對攪拌的強度要求相對較低，目前工業(yè)上主要采用頂入式攪拌，攪拌器型式主要采用高效軸流翼型槳，功率配置一般為0.05～0.2 kW/m3。如果采用酸進行預處理時，需要配置酸化預處理罐，酸化預處理罐的攪拌配置要根據固體的含量、物料的粘度以及酸化水解的時間來確定，通常來說，這個攪拌的強度要比酶水解罐的強度大，單位功耗要一般為0.2～0.5 kW/m3。還有一些其它的發(fā)酵攪拌裝置，如酵母活化罐，種子罐，中酵母罐和大酵母罐，通氣量約為0.25～1.0 vvm，有些企業(yè)還有發(fā)酵生產纖維素酶的攪拌裝置，其通氣量約為0.5～0.6 vvm，這些發(fā)酵的攪拌裝置可以按照常規(guī)的發(fā)酵過程的攪拌裝置來配置。配堿罐的作用主要是溶解固體堿，溶解的堿用于調節(jié)預處理后的生物質懸浮液的pH值，利于后續(xù)纖維素酶的水解過程，其攪拌裝置按常規(guī)的溶解過程的攪拌強度配制即可。精餾沉降槽的作用是將精餾后的廢液進行固液分離，該裝置要求攪拌強度較低，盡量讓固體沉降下來，清液從上部溢流出去，常采用的攪拌器為耙式攪拌器，轉速很低，一般為幾轉每分鐘。

4 展 望

目前的幾家國外商業(yè)化的纖維乙醇工廠依然存在生產成本較高、盈利能力較低等問題，仍需要企業(yè)和研究者們進一步的深入研究，開發(fā)出更加高效的酶、發(fā)酵菌種、生產工藝以及盡量少的廢水排放和低能耗處理高固含量的生物質原料的攪拌裝置，從而降低生產成本，提供更多的生物質能源。隨著國外的商業(yè)化纖維乙醇工廠的逐年增多，并且國際巨頭紛紛投資國內市場，未來必然會推動國內的纖維乙醇的商業(yè)化，減少我國的碳排放和降低我國石油對外的依存度。

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Development of the Process and Agitator of Cellulosic Ethanol Production

HUANG Zhi-jian， ZOU Chen， LIN Xiao-mi， WU Liang， XIE Ming-hui
（Zhejiang Greatwall Reducer Company Co.，Ltd.， Zhejiang Wenzhou 325019， China）

Abstract:Biofuel ethanol， especially cellulosic ethanol， can effectively decrease the emission of carbon dioxide and pollutant， which has a good developing prospect. In this paper， current development status and production process of the cellulosic ethanol were introduced as well as the agitator used in this process. The commercial challenges and key factors for the large-scale production of cellulosic ethanol were discussed， and the future development trend of cellulosic ethanol is also analyzed.

Key words:Cellulosic ethanol； Biomass； Biological fermentation； Process； Agitator

中圖分類號：TQ 028

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0314-04

收稿日期：2015-10-31

作者簡介：黃志堅（1968-），男，浙江省義烏市人，高級工程師，研究方向：從事攪拌傳動裝置設計。E-mail：zjccjsj@126.com。

通訊作者：謝明輝（1984-），男，博士，研究方向：從事攪拌式反應器的設計與計算流體力學研究。E-mail：xmh@aaar.com.cn。