趙斌，劉安琪，刁法林，譚赟，張朝暉，王亮(省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

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道南滲析除砷過(guò)程影響因素分析

趙斌1,2，劉安琪2，刁法林2，譚赟2，張朝暉1,2，王亮1,2
(1省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

摘要：道南滲析（Donnan dialysis）是電化學(xué)勢(shì)差驅(qū)動(dòng)的選擇性膜過(guò)程，可用于飲用水中砷酸根離子[As(Ⅴ)]的去除。通過(guò)對(duì)膜相As(Ⅴ)傳質(zhì)模型中參數(shù)的系統(tǒng)分析討論了As(Ⅴ)膜相自擴(kuò)散系數(shù)、膜對(duì)As(Ⅴ)的選擇性、膜面積和膜厚度等對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響。結(jié)果表明，當(dāng)轉(zhuǎn)速高于200 r·min?1時(shí)膜相傳質(zhì)為道南滲析除砷的速率限制步驟。提高膜相自擴(kuò)散系數(shù)、增大膜有效面積、減小膜厚度能同等程度地改善As(Ⅴ)滲析傳質(zhì)效果，但這些參數(shù)并不影響道南平衡達(dá)到時(shí)料液中As(Ⅴ)的殘余濃度。改變料液和解吸液的溶液條件直接影響膜相As(Ⅴ)濃度梯度，不僅影響As(Ⅴ)滲析通量，也會(huì)改變道南平衡。選擇高填充密度的膜組件、及時(shí)去除解吸液中富集的As(Ⅴ)是提高道南滲析除砷裝置運(yùn)行效率的有效手段。

關(guān)鍵詞：滲析；膜；擴(kuò)散；傳質(zhì)；砷；飲用水

2015-12-28收到初稿，2016-02-01收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：趙斌（1982—），男，博士，副教授。

Received date: 2015-12-28.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21206125, 51308391, 51138008), the Natural Science Foundation of Tianjin (14JCQNJC09000) and the Tianjin Science and Technology Projects (14ZCDGSF00128).

引　言

長(zhǎng)期飲用高含砷水所導(dǎo)致的慢性砷中毒會(huì)引發(fā)區(qū)域性皮膚癌、肺癌、膀胱癌發(fā)病率的顯著提高，這一情況在經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)的農(nóng)村地區(qū)尤為突出[1]?；炷⑽?、反滲透等常規(guī)處理技術(shù)均能實(shí)現(xiàn)飲用水中砷的高效去除[2-4]，但在缺乏集中供水條件的農(nóng)村地區(qū)，受限于經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平和生活習(xí)慣等因素，這些技術(shù)的日常維護(hù)并不理想，混凝劑貯存、吸附劑再生、反滲透前處理等環(huán)節(jié)問(wèn)題凸顯，長(zhǎng)期運(yùn)行效果不能得到保證[5]。

道南滲析（Donnan dialysis）是道南膜原理的典型應(yīng)用。它利用離子交換膜選擇傳遞與其荷電相反的離子（counter-ion）而阻止與其荷電相同的離子（co-ion）的性能，通過(guò)膜兩側(cè)溶液離子組成不同所形成的電化學(xué)勢(shì)差推動(dòng)目標(biāo)反離子和驅(qū)動(dòng)反離子（driving ion）的等當(dāng)量跨膜置換[6-7]。該過(guò)程無(wú)外加電場(chǎng)，可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)反離子逆濃度梯度傳遞，而且無(wú)顯著膜污染，常用于離子的富集、濃縮和飲用水凈化[8-11]。根據(jù)道南滲析原理開(kāi)發(fā)的飲用水除砷裝置具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于維護(hù)、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，食鹽或粗鹽即可滿(mǎn)足系統(tǒng)運(yùn)行藥劑需求，尤其適用于農(nóng)村家庭使用[12]。

道南滲析過(guò)程中目標(biāo)反離子由料液向解吸液的傳質(zhì)可以分為5個(gè)階段，分別是目標(biāo)反離子在料液-膜間液相邊界層中的擴(kuò)散、目標(biāo)反離子在料液側(cè)膜表面的離子交換反應(yīng)、目標(biāo)反離子在離子交換膜中的擴(kuò)散、目標(biāo)反離子在解吸液側(cè)膜表面的離子交換反應(yīng)和目標(biāo)反離子在解吸液-膜側(cè)液相邊界層中的擴(kuò)散[13-14]。其中膜相擴(kuò)散通常被認(rèn)為是道南滲析的速率控制步驟。道南滲析是一個(gè)緩慢的傳質(zhì)過(guò)程，水力條件、目標(biāo)反離子和驅(qū)動(dòng)反離子的性質(zhì)（水合半徑、荷電量）、離子交換膜性質(zhì)（制備方法、交聯(lián)度、交換容量和含水率）、待處理溶液性質(zhì)（pH、溫度、共存組分）等因素均會(huì)對(duì)滲析過(guò)程產(chǎn)生顯著影響[13,15-16]。

Zhao等[17]通過(guò)能斯特-普朗克方程對(duì)砷酸根離子[As(Ⅴ)]膜相傳質(zhì)進(jìn)行了模型描述，并計(jì)算出不同解離程度下的As(Ⅴ)膜相自擴(kuò)散系數(shù)。本研究在此基礎(chǔ)上通過(guò)對(duì)模型參數(shù)的分析討論As(Ⅴ)膜相自擴(kuò)散系數(shù)、膜對(duì)As(Ⅴ)的選擇性、膜面積和膜厚度等對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響，并以此指導(dǎo)道南滲析除砷過(guò)程的優(yōu)化。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)用道南滲析裝置如圖1所示，料液室和解吸液室有效容積均為1 L。JAM均相陰離子交換膜購(gòu)自北京環(huán)宇利達(dá)環(huán)保設(shè)備有限公司。有效面積為70 cm2的膜片通過(guò)法蘭固定在料液室和解吸液室之間。攪拌槳尺寸為4 cm×5 cm，位于料液室和解吸液室中心，距底面約1 cm。

圖1　道南滲析裝置Fig.1　Diagram of Donnan dialyser1—feed chamber; 2—stripping chamber; 3—anion exchange membrane; 4—stirrer

1.2實(shí)驗(yàn)方法

料液為As(Ⅴ)濃度500 μg·L?1的0.01 mol·L?1NaCl溶液，解吸液為0.1 mol·L?1NaCl溶液。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不控制pH。調(diào)節(jié)攪拌槳轉(zhuǎn)速為100、200、300、400 r·min?1。從料液中取樣，以電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定砷濃度。

As(Ⅴ)初始滲透通量（JAs,0，mol·m?2·h?1）根據(jù)0～2 h料液中砷濃度變化由式（1）計(jì)算

式中，Vf為料液體積，m3；S為離子交換膜有效面積，m2；dcAs,f,t/dt為料液砷濃度（cAs,f,t，μg·L?1）隨時(shí)間（t，h）的變化率，可由線性擬合的斜率得到。

1.3滲析模型

本研究對(duì)象為料液解吸液等體積道南滲析除砷系統(tǒng)，與文獻(xiàn)[17]相同。因此，在膜相傳質(zhì)控制條件下料液砷濃度隨時(shí)間的變化可由式（2）描述[17]

式中，Kf和Ks分別為As(Ⅴ)在料液側(cè)膜和解吸液側(cè)膜上的分配系數(shù)；t0為達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間，h；為穩(wěn)定狀態(tài)下料液和解吸液砷濃度之和，μg·L?1；為穩(wěn)定狀態(tài)下料液初始砷濃度，μg·L?1；為As(Ⅴ)膜相自擴(kuò)散系數(shù)，m2·h?1； δ為膜厚度，m。

As(Ⅴ)初始滲透通量和道南平衡達(dá)到時(shí)（t =∞）料液砷濃度（cAs,f,∞，μg·L?1）分別由式（3）和式（4）計(jì)算

以式（2）對(duì)道南滲析除砷動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行模擬，各參數(shù)默認(rèn)值取自文獻(xiàn)[17]，具體值見(jiàn)表1。在進(jìn)行某一參數(shù)影響分析時(shí)，該參數(shù)值分別取默認(rèn)值、默認(rèn)值的10倍和默認(rèn)值的1/10，而其他參數(shù)保持默認(rèn)值不變。

表1　模型參數(shù)默認(rèn)值Table 1　Default parameter values for model calculation

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響

由圖2可見(jiàn)，攪拌槳轉(zhuǎn)速由100 r·min?1上升至200 r·min?1，As(Ⅴ)初始滲透通量提高約20%；此后繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速至400 r·min?1，通量基本保持不變，維持在5.7×10?12mol·m?2·s?1。該值與由式（3）計(jì)算得到的As(Ⅴ)初始滲透通量（6.2×10?12mol·m?2·s?1）間的誤差小于10%。隨著攪拌速率提高，膜表面湍動(dòng)程度加劇，溶液-膜界面處的液相傳質(zhì)邊界層厚度減小，液相傳質(zhì)阻力降低。當(dāng)液相傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)低于膜相傳質(zhì)阻力時(shí)，膜相傳質(zhì)為道南滲析的速率控制步驟，As(Ⅴ)滲透通量不再隨攪拌速率升高而改變。與液相擴(kuò)散和離子交換反應(yīng)相比，反離子在離子交換膜中的擴(kuò)散速率通常很小。例如，硝酸根在陰離子交換膜ACS中的自擴(kuò)散系數(shù)為1.44×10?8m2·h?1[13]，鋁離子在陽(yáng)離子交換膜Nafion117中的自擴(kuò)散系數(shù)為2.34×10?8m2·h?1[18]，砷離子在陰離子交換膜JAM中的自擴(kuò)散系數(shù)為1.78×10?8m2·h?1[17]。因此，在道南滲析過(guò)程中膜相傳質(zhì)通常被認(rèn)為是道南滲析過(guò)程的速率控制步驟。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)而言，當(dāng)攪拌速率高于200 r·min?1時(shí)，液相邊界層阻力可以忽略不計(jì)。

圖2　轉(zhuǎn)速對(duì)As(Ⅴ)初始滲透通量的影響Fig.2　Effect of rotation rate on intial As(Ⅴ) flux across anion exchange membrane

2.2As(Ⅴ)膜相自擴(kuò)散系數(shù)對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響

反離子膜相自擴(kuò)散系數(shù)的大小與離子交換膜性質(zhì)和反離子性質(zhì)密切相關(guān)。根據(jù)制備方法的不同，離子交換膜可分為均相膜和異相膜。均相膜中交換位點(diǎn)分布連續(xù)且惰性組分較少，因此離子遷移性能好于異相膜[18]。交聯(lián)度、交換容量和含水率是衡量離子交換膜性能的重要指標(biāo)。交聯(lián)度較低的膜通常具有較大的離子交換容量和較高的含水率，有利于反離子在其中的遷移[15-16,19]。對(duì)于反離子而言，離子半徑（水合半徑）、荷電量以及親水性等決定了道南滲析過(guò)程中離子的膜相遷移速率[20-21]。砷酸作為多元酸，其膜相解離程度也會(huì)對(duì)膜相自擴(kuò)散能力產(chǎn)生較大影響[17]。

由圖3可見(jiàn)，式(2)在默認(rèn)值下的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，對(duì)于As(Ⅴ)擴(kuò)散相對(duì)較慢的膜系統(tǒng)通常需要20 h以上才能使系統(tǒng)的除砷效率達(dá)到90%以上。隨著As(Ⅴ)膜相自擴(kuò)散系數(shù)的提高，道南滲析去除砷速率明顯加快。初始通量與膜相自擴(kuò)散系數(shù)同比例增加[式（3）]，但道南平衡并不受該變量影響[式（4）]。為了提高道南滲析除砷效率，縮短處理時(shí)間，應(yīng)盡量選用交聯(lián)度低、含水率高、交換容量大、溶脹性好的離子交換膜。但這類(lèi)膜對(duì)同離子的排斥能力有限，即便使用濃度較低的解吸液也存在較嚴(yán)重的“電解質(zhì)泄漏”問(wèn)題。隨著As(Ⅴ)膜相自擴(kuò)散系數(shù)的增大，膜相傳質(zhì)阻力減小。當(dāng)液相邊界層傳質(zhì)阻力在總傳質(zhì)阻力中占主導(dǎo)時(shí)，離子交換膜性質(zhì)對(duì)系統(tǒng)除砷動(dòng)力學(xué)性能的影響不再顯著。

圖3　As(Ⅴ)膜相自擴(kuò)散系數(shù)（D　As）對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響Fig.3　Effect of membrane phase self-diffusion coefficient of As(Ⅴ) on arsenic removal by Donnan dialysis

2.3膜的As(Ⅴ)選擇性對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響

在道南滲析除砷過(guò)程中，陰離子交換膜同時(shí)與料液和解吸液接觸，其對(duì)As(Ⅴ)的選擇性關(guān)系到料液-膜界面和解吸液-膜界面處的膜相砷濃度，決定著膜相砷濃度梯度，即As(Ⅴ)膜相傳質(zhì)推動(dòng)力。

由圖4(a)可見(jiàn)，提高料液側(cè)膜的As(Ⅴ)選擇性（Kf）將大大縮短滲析系統(tǒng)達(dá)到平衡的時(shí)間，并且降低平衡時(shí)料液中殘留的As(Ⅴ)濃度[式（4）]。在道南滲析系統(tǒng)中，As(Ⅴ)在料液和膜間的分配主要受料液組成和膜性質(zhì)影響。由于陰離子交換膜與砷酸根離子的作用以靜電引力為主，道南滲析對(duì)高鹽度地下水的除砷效果并不理想。當(dāng)溶液中含有高濃度時(shí)，由于競(jìng)爭(zhēng)作用影響，道南滲析的除砷通量也會(huì)下降[22]。交換容量大的膜，Kf值通常較高，能加速反離子的傳質(zhì)。有研究指出，離子交換膜的交換容量由2 mol·L?1提高至5 mol·L?1，硝酸根的初始通量提高約20%[13]。

與料液側(cè)相反，降低解吸液側(cè)膜的As(Ⅴ)選擇性（Ks）有利于加速As(Ⅴ)滲析，但效果并沒(méi)有提高Kf顯著[圖4(b)]。由于模擬時(shí)解吸液中As(Ⅴ)初始濃度設(shè)定值為0 μg·L?1，Ks對(duì)As(Ⅴ)初始滲透通量并無(wú)影響。隨著滲析過(guò)程的進(jìn)行，解吸液As(Ⅴ)濃度逐步提高，Ks的影響逐步得以體現(xiàn)。Ks對(duì)平衡時(shí)料液中As(Ⅴ)濃度也會(huì)產(chǎn)生影響。在Kf不變的情況下，Ks越小，料液中殘留的As(Ⅴ)濃度越低。解吸液性質(zhì)對(duì)Ks有決定作用。濃度越高的解吸液，Ks越小，系統(tǒng)富集目標(biāo)離子的能力越強(qiáng)。但受到“電解質(zhì)泄漏”的限制，解吸液濃度通常不宜過(guò)高。在實(shí)際應(yīng)用中，待處理溶液條件是給定的，即Kf一定。選擇適當(dāng)?shù)慕馕?，即選擇合理的Ks值，對(duì)于調(diào)節(jié)道南滲析的運(yùn)行效果至關(guān)重要。

圖4　膜的As(Ⅴ)選擇性對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響Fig.4　Effect of membrane affinity to As(Ⅴ) on arsenic removal by Donnan dialysis

Velizarov等[13]討論了料液和解吸液中同離子（K+）濃度對(duì)道南滲析NO3?遷移通量的影響，認(rèn)為在料液和解吸液中的平衡分配由料液和解吸液中同離子濃度比決定。本研究將同離子濃度的影響涵蓋在離子交換膜的選擇性系數(shù)Kf和Ks之中，結(jié)論與其一致。

2.4膜面積對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響

增加膜面積，即減小單位膜面積所處理的溶液體積，有利于提高道南滲析系統(tǒng)的處理效率（圖5）。但膜面積的變化并不會(huì)對(duì)As(Ⅴ)初始滲透通量以及平衡時(shí)As(Ⅴ)在料液和解吸液間的分配產(chǎn)生影響。在設(shè)計(jì)道南滲析裝置時(shí)，為使膜面積優(yōu)勢(shì)得到充分體現(xiàn)，可使用填充密度高的離子交換膜組件，如管式膜組件或卷式膜組件。

圖5　膜面積（S）對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響Fig.5　Effect of membrane area on arsenic removal by Donnan dialysis

2.5膜厚度對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響

As(Ⅴ)膜相傳質(zhì)阻力與膜厚度密切相關(guān)。膜厚度越大，膜相阻力越大，As(Ⅴ)傳質(zhì)通量越低，達(dá)到平衡所需時(shí)間越長(zhǎng)（圖6），但膜厚度不會(huì)對(duì)滲析平衡產(chǎn)生影響。盡管減小膜厚度可以提高道南滲析除砷系統(tǒng)的運(yùn)行效率，但受到離子交換膜生產(chǎn)技術(shù)以及產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度等方面的限制，該方式的可操作性不強(qiáng)。商品化的離子交換膜厚度多在0.1～0.6 mm，均相膜的厚度小于異相膜。實(shí)驗(yàn)使用的JAM型均相陰離子交換膜的濕厚度為0.10～0.12 mm，為同類(lèi)產(chǎn)品中厚度較小的型號(hào)。

圖6　膜厚度（δ）對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響Fig.6　Effect of membrane thickness on arsenic removal by Donnan dialysis

2.6解吸液砷濃度對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響

道南滲析除砷過(guò)程為砷酸根離子由料液向解吸液的遷移過(guò)程。隨著料液中砷濃度的降低和解吸液中砷濃度的升高，膜兩側(cè)電化學(xué)勢(shì)差逐漸降低，As(Ⅴ)膜相傳質(zhì)推動(dòng)力下降，滲透通量減小，需要更新解吸液以維持系統(tǒng)的處理效果。若假設(shè)滲析過(guò)程中將As(Ⅴ)由解吸液中及時(shí)移除，而使其濃度保持恒定，則式（2）可改寫(xiě)為式（5）的形式

圖7為假設(shè)解吸液中砷濃度恒定為0、100和250 μg·L?1時(shí)由式（5）計(jì)算得到的料液砷濃度隨時(shí)間的變化?？梢钥闯?，解吸液中殘留砷濃度越低，道南滲析系統(tǒng)的除砷效率越高，料液出水砷含量越低。有研究指出，F(xiàn)eCl3混凝、水合氧化亞鐵、零價(jià)鐵常用于飲用水除砷[2-3,23-24]。若將這些藥劑投加至道南滲析除砷系統(tǒng)的解吸液中，可使其中的砷濃度始終維持在相對(duì)較低的水平，實(shí)現(xiàn)解吸液的原位再生，從而改善道南滲析系統(tǒng)的長(zhǎng)期運(yùn)行效果。

圖7　解吸液砷濃度對(duì)道南滲析除砷過(guò)程的影響Fig.7　Effect of As(Ⅴ) concentration in stripping solution on arsenic removal by Donnan dialysis

3　結(jié)　論

通過(guò)對(duì)膜相傳質(zhì)控制的道南滲析除砷模型的參數(shù)分析討論了As(Ⅴ)膜相自擴(kuò)散系數(shù)、膜的As(Ⅴ)選擇性、膜面積、膜厚度等因素對(duì)道南滲析除砷動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響。陰離子交換膜及膜組件的選擇和設(shè)計(jì)對(duì)于道南滲析除砷系統(tǒng)的運(yùn)行效率至關(guān)重要。建議選用交換位點(diǎn)分布連續(xù)、厚度相對(duì)較小的均相陰離子交換膜，并且采用填充密度高的管式膜或卷式膜組件。與提高解吸液濃度相比，及時(shí)降低解吸液中砷濃度是更為可行且有效的提高道南滲析運(yùn)行效率、降低出水砷濃度的方法。將道南滲析除砷技術(shù)與傳統(tǒng)的混凝除砷和吸附除砷相耦合，實(shí)現(xiàn)解吸液的原位再生，是道南滲析裝置實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的有效方式。

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Kinetic analysis of arsenate removal by Donnan dialysis

ZHAO Bin1,2, LIU Anqi2, DIAO Falin2, TAN Yun2, ZHANG Zhaohui1,2, WANG Liang1,2
(1State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Process, Tianjin 300387, China;2School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

Abstract:Donnan dialysis is a selective membrane process driven by an electrochemical potential. It can be used for arsenate [As(Ⅴ)]removal from drinking water. In this study, the effects of the intermembrane As(Ⅴ) mobility, membrane affinity to As(Ⅴ), membrane effective area and its thickness on As(Ⅴ) removal kinetics were investigated based on the analysis of the process variables in an As(Ⅴ) dialytic model. The results indicated that when the rotation rate was higher than 200 r·min?1, the intermembrane diffusion was the rate-limiting step for the As(Ⅴ) mass transfer in the Donnan dialysis process. Higher intermembrane mobility, larger membrane area and thinner membrane accelerated the As(Ⅴ) removal on the same degree. However, they did not change the residual As(Ⅴ) concentration in the feed solution at the Donnan equilibrium. The conditions of both feed and stripping solutions affected the As(Ⅴ) concentration gradient across the membrane. Besides the As(Ⅴ) flux, they also altered the Donnan equilibrium. Membrane module of the high packed density and in-situ As(Ⅴ) removal from stripping solution were proposed for the development of novel arsenic removal device based on Donnan dialysis.

Key words:dialysis; membrane; diffusion; mass transfer; arsenate; drinking water

中圖分類(lèi)號(hào)：X 131.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）06—2456—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151980

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21206125，51308391，51138008）；天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（14JCQNJC09000）；天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目（14ZCDGSF00128）。

Corresponding author:ZHAO Bin, zhaobin@tjpu.edu.cn