王秀蘅，盧建東，鄒亞超，尤世界，湯初陽（哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 50090；香港大學(xué)土木工程學(xué)院，中國 香港）

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壓力延滯滲透膜的研究進(jìn)展

王秀蘅1，盧建東1，鄒亞超1，尤世界1，湯初陽2
（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090；2香港大學(xué)土木工程學(xué)院，中國 香港）

摘要：壓力延滯滲透（pressure retarded osmosis, PRO）是一種利用不同濃度溶液間滲透壓差進(jìn)行產(chǎn)能的新型膜技術(shù)。膜是PRO過程的核心元件，對其產(chǎn)能效果有巨大影響。PRO膜需要有良好的水滲透性和較高的截留率，并具有足夠的強(qiáng)度承受高壓。首先闡述了PRO過程對膜性能的要求，然后從活性層、支撐層及物理/化學(xué)預(yù)處理3個(gè)方面歸納了當(dāng)前廣泛使用的非對稱膜的研究進(jìn)展，總結(jié)了膜材料、制備過程和預(yù)處理等對膜性能的影響。同時(shí)，歸納了對稱膜及準(zhǔn)對稱膜方面的研究狀況，兩者可有效降低膜的內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象（ICP），是未來PRO膜研究的一個(gè)重要方向。

關(guān)鍵詞：壓力延滯滲透；滲透；濃差極化；活性層；支撐層；對稱；膜；脫鹽

2015-11-19收到初稿，2016-03-24收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：王秀蘅（1973—），女，教授。

Received date: 2015-11-19.

引　言

社會(huì)發(fā)展對能源的依賴使世界化石能源儲(chǔ)量快速減少，同時(shí)也使空氣污染問題日益嚴(yán)重，因此，亟需尋找可替代的清潔能源。早在20世紀(jì)50年代就有人提出，河口處淡水和海水的混合過程中會(huì)產(chǎn)生能量[1]，這種能量被稱為鹽差能。20世紀(jì)70年代，Loeb等[2]提出建立壓力延滯滲透（PRO）發(fā)電站構(gòu)想，用于將鹽差能轉(zhuǎn)換為可直接利用的電能。目前，有幾座PRO中試電站正在運(yùn)行[3]。與太陽能和風(fēng)能相比，鹽差能受氣象條件和地理?xiàng)l件影響小，能夠持續(xù)發(fā)電，并且在海洋中儲(chǔ)量巨大，通過這種方式每年約可獲得2000 TW·h能量，是受到廣泛關(guān)注的新型可再生綠色能源，近年來國際上年均發(fā)表相關(guān)研究論文30篇以上[4]。另外，有研究認(rèn)為，采用石油、天然氣工業(yè)廢水或高鹽湖水實(shí)現(xiàn)的PRO工藝將會(huì)大幅提高PRO產(chǎn)能效率，具有很大潛力[5]。PRO工藝的成功開發(fā)、利用將會(huì)極大緩解能源危機(jī)及相關(guān)環(huán)境問題。

作為膜工藝中的關(guān)鍵部分，PRO膜的改進(jìn)、開發(fā)一直是研究的一大重點(diǎn)。具有良好的水滲透性和較高的截留率的PRO膜可以獲得更高的水通量及產(chǎn)能密度。更進(jìn)一步，開發(fā)抗污染性能良好的PRO膜可以降低預(yù)處理和膜清洗的投入，進(jìn)而提高鹽差能發(fā)電站的產(chǎn)能[6]。

1　PRO技術(shù)的產(chǎn)能原理

PRO工藝如圖1所示，工作原理如圖2所示。

海水和淡水分別通過高壓泵（high pressure pump）和低壓泵（low pressure pump）進(jìn)入膜池，膜池中間有一張選擇透過性的膜（PRO membrane）。當(dāng)膜兩側(cè)外加壓力差值小于海水和淡水的滲透壓差時(shí)，水分子會(huì)在滲透壓差主導(dǎo)的驅(qū)動(dòng)力下由淡水側(cè)向海水側(cè)滲透，使海水一側(cè)水量增加。這部分被增壓的水可以通過推動(dòng)渦輪機(jī)實(shí)現(xiàn)鹽差能向電能的轉(zhuǎn)化。

圖1　PRO工藝Fig.1　Schematic diagram of pressure retarded osmosis

圖2　PRO的水通量和鹽通量示意圖Fig.2　Schematic diagram of water flow (Jw) and salt flow (Js)

PRO工藝中的淡水作為膜滲透過程的原料液（feed solution，F(xiàn)S），該側(cè)的滲透壓為π1，海水作為汲取液（draw solution，DS），該側(cè)的滲透壓為π2，那么滲透壓差?π=π2?π1（方向由FS指向DS）。設(shè)DS一側(cè)外加壓力為p2，F(xiàn)S一側(cè)外加壓力為p1（通常情況下p1=0），那么外加壓力差?p=p2?p1（方向由DS指向FS）。在PRO過程中，?π是水滲透的驅(qū)動(dòng)力，而?p是水滲透的阻力，所以有效驅(qū)動(dòng)力可表示為（?π??p）（方向由FS指向DS）。水通量表示為

式中，Jw是水通量，A是膜的水透過系數(shù)。從式（1）可以看出，Jw方向與（?π??p）方向一致，由FS指向DS。此外，由于DS一側(cè)的鹽濃度高于FS一側(cè)，DS中的鹽會(huì)在濃度梯度作用下透過膜進(jìn)入FS中，與Jw的方向相反，所以被稱為反向鹽通量（Js），表示為

式中，B是膜的鹽透過系數(shù)，?Cs是膜兩側(cè)鹽的濃度差。由式（2）可知，Js只與鹽的濃度差有關(guān)，而與滲透壓和外加壓力無關(guān)。

在PRO中，單位膜面積產(chǎn)電量（能量密度）為Jw與外加壓力差的乘積

對式（3）進(jìn)一步化簡得到

式（4）中以?p為變量，可以看到，當(dāng)?p=?π/2時(shí)，W達(dá)到最大值Wmax=(A?π2)/4。當(dāng)海水（滲透壓相當(dāng)于0.59 mol·L?1的NaCl）和河水(滲透壓忽略不計(jì))分別作為DS和FS時(shí)，達(dá)到Wmax時(shí)的理論外加壓力值為13.5 bar[7](1 bar=0.1 MPa)。

2　PRO過程對膜的性能要求

由PRO產(chǎn)能原理可知，DS一側(cè)在運(yùn)行過程中有一個(gè)很大的外加壓力（10～20 bar），PRO膜如果只有單層的活性層，就極易在外加壓力下直接破裂。為了維持活性層的完整性，通常在PRO膜中加入支撐層形成不對稱結(jié)構(gòu)，使膜具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，承受高壓[8]。當(dāng)采用高鹽水作為汲取液進(jìn)行PRO工藝時(shí)，系統(tǒng)的滲透壓差將會(huì)遠(yuǎn)高于淡水和海水組成的PRO系統(tǒng)，因此，要求膜能承受更高的操作壓力，以實(shí)現(xiàn)出色的產(chǎn)能效果[5]。

從圖3中看到，水分子由FS（低滲透壓）一側(cè)通過膜進(jìn)入DS（高滲透壓）一側(cè)的同時(shí)，DS中的鹽離子也會(huì)通過活性層擴(kuò)散到FS一側(cè)，使FS一側(cè)濃度升高。由于支撐層是多孔結(jié)構(gòu)，這部分鹽離子又會(huì)大量積累在支撐層中，難以擴(kuò)散出去，使得CF,m>CF,b，導(dǎo)致有效滲透壓差πEff遠(yuǎn)小于理論滲透壓差πTheo，Jw降低，這就是內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象（internal concentration polarization, ICP）。還能看到，當(dāng)水分子進(jìn)入DS一側(cè)時(shí)，活性層表面的溶液被稀釋，滲透壓差又進(jìn)一步降低，這就是外部濃差極化現(xiàn)象（external concentration polarization, ECP）。因此，為了提高PRO的產(chǎn)能效率，必須采取措施降低ICP 和ECP。通過研究發(fā)現(xiàn)，增大DS側(cè)錯(cuò)流速度可以提高膜表溶液更新速率，減弱稀釋作用，從而有效抑制ECP。而ICP則與膜的支撐層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，可以通過增加支撐層的孔隙度、降低其厚度和彎曲度來促進(jìn)鹽離子的向外擴(kuò)散，減輕積累，最終削弱ICP[9]。

圖3　PRO運(yùn)行過程中的濃差極化模型Fig.3　Model of concentration polarization

根據(jù)式（1）和式（3）可知，Jw與膜的水透過系數(shù)A呈正比，PRO產(chǎn)能大小與Jw呈正比，即A值越高獲得的能量密度就越大。從式（1）還可知道，Jw的大小與滲透壓差?π呈正相關(guān)關(guān)系。已知滲透壓差是由活性層兩側(cè)溶液的濃度差引起的，為了維持足夠的滲透壓差，就要防止高濃度一側(cè)溶液的溶質(zhì)進(jìn)入到低濃度溶液一側(cè)，因此膜的鹽透過系數(shù)B不能過高。A值和B值都主要由膜的活性層決定。

支撐層的結(jié)構(gòu)參數(shù)S能反映支撐層的性質(zhì)，較高的S易導(dǎo)致ICP[10]，造成產(chǎn)能密度低，理想PRO膜的S一般不應(yīng)高于150 μm[11]。S與孔隙度ε、彎曲度τ和厚度χ的關(guān)系表達(dá)如下

因?yàn)樵龃笾螌涌紫抖圈牛档推浜穸圈旨翱椎缽澢圈訉⒂欣谂懦鰷粼谥螌又械柠}，減輕ICP，從而提高PRO過程膜的性能，所以由式（5）可知，希望支撐層具有較小的S值。然而，過低的膜厚度χ值會(huì)導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度欠佳，缺少高壓下的穩(wěn)定性。因此，PRO更廣泛的應(yīng)用需要開發(fā)具有較小S值和較高機(jī)械強(qiáng)度的PRO膜[6]。

因此，當(dāng)前的PRO膜的研究普遍是通過實(shí)驗(yàn)不同高分子有機(jī)物來合成膜的活性層和支撐層，以達(dá)到：① 較高水透過性；② 良好的鹽截留能力；③ 較低的結(jié)構(gòu)參數(shù)；④ 較高的機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而達(dá)到理想的產(chǎn)能效果。

3　非對稱PRO膜的研究進(jìn)展

在PRO的早期研究中，研究者主要采用反滲透（reverse osmosis, RO）膜進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，但水通量及能量密度遠(yuǎn)低于預(yù)期[12-13]。這主要是因?yàn)镽O工藝中，膜需要具有很高的機(jī)械強(qiáng)度來承受高壓，所以RO膜具有厚而且致密的支撐層。當(dāng)RO膜用于PRO實(shí)驗(yàn)時(shí)，大量鹽離子會(huì)積累在支撐層的孔隙中，造成嚴(yán)重的內(nèi)部濃差極化，最終影響PRO產(chǎn)能效果。正滲透（forward osmosis, FO）過程中的水分子移動(dòng)方向與PRO過程相同，具有較薄支撐層的FO膜內(nèi)部濃差極化程度低，更適用于PRO的研究。但FO膜在設(shè)計(jì)中不考慮受壓情況，所以當(dāng)PRO過程外加壓力較高時(shí)，有可能出現(xiàn)膜變形、原水側(cè)堵塞的情況[14]。因此，以FO膜為基礎(chǔ)研究具有更高機(jī)械強(qiáng)度、更好透水性和截留率的膜是開發(fā)新型PRO膜的主要途徑。

在PRO膜中，活性層一方面需要允許水分子通過，另一方面要能有效截留鹽離子。支撐層的主要作用是對活性層提供支撐，以維持高壓下活性層的完整性，因此必須具有足夠的強(qiáng)度。表1對近年文獻(xiàn)中提到的PRO膜的活性層和支撐層的材料進(jìn)行分類總結(jié)。表1中各種膜可獲得的最大能量密度及獲得最大能量密度時(shí)的外加壓力值如圖4所示。

表1　PRO膜的活性層與支撐層材料Table 1　Material of PRO membrane active and support layer

圖4中水平線W=5 W·m?2是PRO商業(yè)化應(yīng)用的最低產(chǎn)能密度要求，垂線p=13.5 bar是海水與河水進(jìn)行PRO過程時(shí)，理論上獲得最大能量密度時(shí)的壓力值。

圖4　表1文獻(xiàn)中膜所具備的產(chǎn)能效果比較Fig.4　Energy production performance of membranes in Table 1

3.1膜的活性層

從表1中可以看到，現(xiàn)階段常用的適用于PRO膜活性層的膜材料主要有3種：醋酸纖維素/三醋酸纖維素（CA/CTA）、聚酰胺（PA）和聚苯并咪唑（PBI）。

醋酸纖維素膜（CA膜）原材料來源廣，易制備，親水性能和力學(xué)性能良好，被廣泛應(yīng)用于RO膜和FO膜的研制中。然而，以CA為原料通過相轉(zhuǎn)化合成的膜活性層太厚（10～20 μm[30-31]），應(yīng)用在PRO中將難以獲得較高的水通量，因此產(chǎn)能效率也不理想。在Gerstandt等[32]的研究中，采用CA膜進(jìn)行的PRO產(chǎn)能測試可獲得的最高能量密度只有1.3 W·m?2。HTI公司的三醋酸纖維素膜（CTA膜）是唯一商業(yè)化的FO膜，該膜在PRO中的產(chǎn)能效果也有限，水透過系數(shù)僅為0.67 L·m?2·h?1·bar?1[15]，即使采用與海水滲透壓相同的溶液作為DS，最大能量密度也僅為2.7 W·m?2，遠(yuǎn)低于滿足經(jīng)濟(jì)可行的5 W·m?2。Su等[33]的研究表明，利用熱處理的方法可提高CA膜的水通量和截留率，實(shí)驗(yàn)中，與未經(jīng)熱處理的CA膜相比，80℃熱退火處理后的CA膜水通量由18.65 L·m?2·h?1升高到30.98 L·m?2·h?1，鹽通量則由154 g·m?2·h?1降低到0.37 g·m?2·h?1。

聚酰胺（PA）一般通過氯化酰基和胺的Schotten-Baumann反應(yīng)獲得。Alsvik等[34]對多種氯化酰胺與胺合成的聚酰胺進(jìn)行了歸納和性能分析。在眾多聚酰胺中，均苯三甲酰氯（TMC）與m-苯二胺（MPD）組成的TMC-MPD同時(shí)具備出色的Jw和截留率，在PRO復(fù)合膜中應(yīng)用較多。

聚苯并咪唑（PBI）憑借良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，出色的耐酸堿腐蝕性[28]，在污水回用和脫鹽等領(lǐng)域取得了較多應(yīng)用[35-37]，并且是制作高性能PRO膜的材料之一。但是PBI材料親水性較差，呈電中性，質(zhì)脆且價(jià)高，這些缺陷不利于其在膜分離過程中的應(yīng)用[38]。Wang等[37]在2009年首次提出將PBI材料應(yīng)用于FO膜的制備中，而將PBI材料作為PRO膜活性層材料[28]的研究近兩年才開始，技術(shù)還很不成熟。

從圖4可以看到，獲得較高能量密度的膜都是以PA為活性層制備的，分析原因如下。首先，根據(jù)前文對3種活性層材料的分析，PA既能提供較大的Jw，又具有良好的截留能力以維持有效的滲透壓差，根據(jù)式（3）可知，能獲得較大的能量密度。其次，在當(dāng)前研究中，以PA為活性層的PRO膜，多數(shù)是中空纖維膜，具有自支撐性，承壓能力強(qiáng)，膜不易變形，能獲得較大的能量密度。由圖4中看到，以PA為活性層的PRO平板膜[18]，產(chǎn)能效果明顯不如其他膜，獲得的最大能量密度僅為2.6 W·m?2。采用CA/CTA為活性層的平板膜[18]，同樣存在水透過系數(shù)低，產(chǎn)能效果差的問題，即使采用60 g·L?1的NaCl溶液作為汲取液，產(chǎn)能也只有5.1 W·m?2。最后，PBI在PRO膜中的應(yīng)用處于起步階段，但其突出的穩(wěn)定性為以后將PRO應(yīng)用于某些極端條件提供了可能性，有待進(jìn)一步研究。

3.2膜的支撐層

支撐層的主要材料有：聚丙烯腈（PAN）、聚酰亞胺（PI）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚酰亞胺共聚物（P84）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

從表1和圖4中可以看到，采用PAN和PES等材料制成的中空纖維膜，能完全滿足PRO膜所需的承壓能力，達(dá)到13.5 bar以上。此外，經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，支撐層的力學(xué)性能、截面形貌和親水性能也對PRO的產(chǎn)能效果有巨大的影響。

3.2.1力學(xué)性能Han等[8]在研究中首次發(fā)現(xiàn)支撐層機(jī)械強(qiáng)度對膜性能的影響?？估瓘?qiáng)度好而延展性差的支撐層，在低壓下穩(wěn)定，Js隨著壓力的增加只略有升高，但當(dāng)壓力超過某一特定值時(shí)，Js會(huì)急劇增加；抗拉強(qiáng)度低而延展性好的支撐層，即使在低壓下Js也會(huì)隨壓力增加而迅速增加。因此，需要在抗拉強(qiáng)度和延展性之間找到一個(gè)合適的平衡點(diǎn)，使支撐層兼具良好的抗拉強(qiáng)度和延展性，以維持有利于PRO工藝的膜結(jié)構(gòu)。

She等[39]的研究則對比了紡織物、無紡布和經(jīng)編織物對支撐層的增強(qiáng)效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用經(jīng)編織物進(jìn)行增強(qiáng)的膜具有更好的多方向抗拉強(qiáng)度，使其在PRO工藝中不易發(fā)生結(jié)構(gòu)和分離性能的改變，在未來PRO膜制備過程中有很大潛力。

3.2.2截面形貌支撐層的截面形貌主要受成型時(shí)分相方式的影響：瞬時(shí)分相一般形成含有大孔的指狀形貌，而延遲分相通常形成海綿狀形貌。指狀截面形貌的支撐層在高壓下，有孔部位和無孔部位受力不均勻，易引起膜的損壞[18, 40-41]。在Li等[41]的研究中，通過對兩種截面形貌的支撐層施加同等壓力，發(fā)現(xiàn)指狀支撐層在高壓壓縮后發(fā)生嚴(yán)重形變，而海綿狀支撐層形變量較低，可知海綿狀支撐層的承壓能力比指狀支撐層好。而Chou等[24]的研究結(jié)果進(jìn)一步指出，全海綿狀形貌的支撐層未必比具有小孔形貌的支撐層強(qiáng)度高，這更多取決于支撐層內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度以及對壓力分散的有效性。

支撐層的形貌對活性層也有影響，當(dāng)支撐層孔徑較小時(shí)，界面聚合過程中單體的遷移會(huì)受到限制，而形成更光滑的活性層。在Zhang等[18]的研究中，他們將支撐層放入RO膜池中在15 bar的條件下預(yù)壓縮30 min，之后才在支撐層上進(jìn)行活性層的界面合成。經(jīng)預(yù)壓縮后，支撐層孔隙率稍有降低，平均孔徑從21 nm降到15.5 nm，在支撐層上能形成缺陷更少、更光滑的活性層。Han等[42]和Li等[43]也通過實(shí)驗(yàn)研究證明，如果支撐層的孔結(jié)構(gòu)更均一細(xì)密，則能形成承壓效果更好的活性層。

3.2.3親水性Mccutcheon等[44]通過系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)具有良好親水性的支撐層能在PRO過程中有效提高非對稱膜的Jw。Widjojo等[40]也在研究中發(fā)現(xiàn)，在聚合物溶液中加入親水性材料（磺化聚合物）能有效提高水透過系數(shù)A，同時(shí)降低膜結(jié)構(gòu)參數(shù)S。

在Li等[25]和Zhang等[18]的研究中，他們都采用了仿生材料聚多巴胺（PDA）對基底進(jìn)行修飾。Li等將合成的PAI材質(zhì)支撐層在PDA溶液中浸泡一定時(shí)間，再進(jìn)行活性層的界面合成。經(jīng)過PDA浸泡后，PAI支撐層的接觸角有明顯下降（從85°下降至66°），這說明采用PDA進(jìn)行一定時(shí)間處理后，能有效提高支撐層表面的親水性能。Arena等[45]也取得了類似的研究結(jié)果。

綜上所述，具有良好抗拉強(qiáng)度和延展性的支撐層有利于PRO膜性能。支撐層在成型時(shí)，延遲分相形成的海綿狀形貌承壓能力更好。將親水性材料引入到支撐層的制備過程中，可以提高其親水性能，進(jìn)而提高非對稱膜的Jw。

3.3物理/化學(xué)方式處理

3.3.1預(yù)壓縮眾多實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，預(yù)壓縮對PRO膜的運(yùn)行有良好作用[21-22, 41]。在Han等[8]的研究中，將膜在適當(dāng)壓力下預(yù)壓縮30 min，再進(jìn)行PRO實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，膜的Jw有明顯提升，而Js僅略有升高，這表明預(yù)壓縮在不犧牲膜的截留能力的前提下能有效提高膜的Jw。

在Mccutcheon等[44]的研究中，他們首先將膜在31 bar的RO條件下預(yù)壓縮1 h，排除膜內(nèi)的空氣和水蒸氣，使膜內(nèi)部全部潤濕，再對膜進(jìn)行PRO測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過提高支撐層的潤濕程度，可以保證PRO過程水通過膜的連續(xù)性，使得預(yù)壓縮后的膜呈現(xiàn)出更大的Jw，還能有效緩解ICP。

3.3.2化學(xué)藥劑處理在Fu等[28-29]的研究中，他們在膜合成的過程中，引入PVP來消除活性層與支撐層的分層現(xiàn)象，然而殘留在膜中的PVP分子會(huì)嚴(yán)重阻礙Jw。為了改善膜的性能，他們采用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的過硫酸銨（APS）對膜進(jìn)行后處理，將殘留在膜中的PVP分子降解和析出，水透過系數(shù)從0.42 L·m?2·h?1·bar?1大幅度提升至1.54 L·m?2·h?1·bar?1。之后他們還對APS處理法進(jìn)行優(yōu)化，在提升Jw的同時(shí)使膜的承壓能力從5 bar提升至15 bar。

另外，在膜制備過程中，Li等[26]通過向反應(yīng)溶液中加入大單體對亞二甲苯二胺，增加了活性層的自由體積，進(jìn)而提高了水的滲透性。Cui等[46]則加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉取得了類似的效果。然而，在這個(gè)過程中，鹽離子的滲透性會(huì)同時(shí)提高，因此需要權(quán)衡兩者、優(yōu)化操作條件，最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能密度的增加。

甲醇和乙醇都能提高Jw[47-48]。在Zhang等[18]的研究中，他們將PA/PAN膜在乙醇中浸泡2 d，再用于PRO測試，發(fā)現(xiàn)Jw從20 L·m?2·h?1上升到38 L·m?2·h?1，幾乎提高了1倍，而Js的值只從0.13 L·m?2·h?1上升到0.4 L·m?2·h?1，膜的機(jī)械穩(wěn)定性也有所提高。通過XPS分析，發(fā)現(xiàn)乙醇不僅能將活性層中未反應(yīng)的有機(jī)物單體提取出來，還能移除其中有缺陷的聚合物短鏈。這樣一方面使膜孔隙更潔凈寬敞，另一方面還可消除短鏈以降低對膜機(jī)械穩(wěn)定性的危害。除上述化學(xué)改變，乙醇對活性層還有物理膨脹效果，弱化鏈間相互作用和增大鏈間距，使Jw有所增加。

而在Kwon等[49]的研究中，采用次氯酸鈉對膜進(jìn)行的后處理可以改變膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，進(jìn)而提高膜的水通量。Cui等[46]則采用二甲基甲酰胺（DMF）對膜進(jìn)行處理，溶解去除活性層中交聯(lián)較疏松的部分而不損傷主要部分，這樣膜可以維持高的截留率，同時(shí)獲得高的水通量和能量密度。

4　對稱及準(zhǔn)對稱膜的開發(fā)應(yīng)用

從上面的分析可知，目前PRO膜以非對稱有機(jī)聚合物膜為主，內(nèi)濃差極化是限制PRO產(chǎn)能的主要因素之一。此外，有機(jī)聚合物膜的機(jī)械強(qiáng)度和剛度較低，化學(xué)、生物化學(xué)和熱穩(wěn)定性差[50]，限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。在圖2所示的PRO工作原理中，若外加壓力p2=0，則PRO過程就轉(zhuǎn)變?yōu)镕O過程。PRO膜由于要承受外加壓力p2，必須比FO膜具有更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。由于PRO中水遷移方向等與FO中類似，將性能優(yōu)良的FO膜賦予更好的承壓能力是開發(fā)PRO膜的可行思路之一。

Wang等[51]開發(fā)出一種具有兩個(gè)活性層的FO平板膜，具有對稱性。這種膜將支撐層夾在兩層活性層之間，兩種活性層具有不同的離子、分子截留效果，從而能同時(shí)阻止DS和FS中的溶質(zhì)進(jìn)入支撐層中。Qi等[52]制備的雙皮層FO膜雖然兩個(gè)皮層透水能力和對鹽的截留能力不同，但由于雙皮層的存在，F(xiàn)O膜的內(nèi)濃差極化問題和膜污染問題都得到了有效緩解。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)[50,53]以正硅酸乙酯為前體，以不銹鋼網(wǎng)為支撐體，采用“微界面溶膠-凝膠法”成功制備出了準(zhǔn)對稱結(jié)構(gòu)無機(jī)薄膜（QSTFI膜）。在QSTFI膜中，SiO2和不銹鋼網(wǎng)支撐體融為一體，這種“準(zhǔn)對稱”結(jié)構(gòu)使得水通量基本不受膜朝向的影響，且能有效減輕濃差極化問題。通過FO的產(chǎn)水實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，QSTFI膜的Jw值高達(dá)38.79 L·m?2·h?1，遠(yuǎn)高于HTI公司的膜（非對稱膜）的12.75 L·m?2·h?1，同時(shí)具有較好的鹽截留能力。經(jīng)過聚乙烯醇（PVA）修飾的膜親水性增強(qiáng)，負(fù)電荷增多，水通量和鹽截留能力有了明顯提升。將QSTFI膜用于水中Cd2+的去除，發(fā)現(xiàn)QSTFI對Cd2+的截留率能夠達(dá)到96%以上，特別適用于水中低濃度Cd2+的去除[54-55]。

無機(jī)準(zhǔn)對稱滲透膜有效緩解了內(nèi)濃差極化問題，一定程度上克服了有機(jī)聚合物膜的缺陷，在海水脫鹽、污染物去除等領(lǐng)域展現(xiàn)出了較好的應(yīng)用前景。將無機(jī)準(zhǔn)對稱膜用于PRO能夠取得較好的產(chǎn)能效果。

5　結(jié)　論

本文從PRO工作原理、PRO過程對膜性能的要求、影響因素、膜的制備過程等方面對近幾年來PRO膜的發(fā)展進(jìn)行了比較系統(tǒng)的總結(jié)，得出以下結(jié)論。

（1）現(xiàn)階段研發(fā)的用于PRO過程的膜，多數(shù)為具有活性層和支撐層的非對稱膜?；钚詫硬牧系倪x擇以聚酰胺（PA）和聚苯并咪唑（PBI）為代表性研究方向。以PA為活性層的PRO膜具有良好的水滲透性和截留率；以PBI為活性層的PRO膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和耐酸堿性，可以應(yīng)用于某些極端條件。

（2）具有良好抗拉強(qiáng)度和延展性的支撐層有利于PRO膜性能。支撐層在成型時(shí)，延遲分相形成的海綿狀形貌承壓能力更好。將親水性材料引入到支撐層的制備過程中，可以提高其親水性能，進(jìn)而提高非對稱膜的Jw。支撐層由經(jīng)編織物增強(qiáng)的PRO膜在應(yīng)用中結(jié)構(gòu)和分離性能不易發(fā)生改變。已制備好的膜在使用前通過預(yù)壓縮處理或化學(xué)藥劑處理，可優(yōu)化膜結(jié)構(gòu)，從而提高PRO性能。

（3）非對稱膜引起的內(nèi)濃差極化（ICP）會(huì)極大地降低PRO產(chǎn)能效率，而對稱或準(zhǔn)對稱膜能有效減輕ICP，從而提高產(chǎn)能效率；無機(jī)材料能夠一定程度上克服有機(jī)膜的缺陷；二者是PRO膜發(fā)展的一個(gè)新方向。

（4）在未來研究中，開發(fā)具有較小S值和較高機(jī)械強(qiáng)度、抗污染性能良好的PRO膜將會(huì)有效提高該工藝的產(chǎn)能效率。此外，以高鹽水為汲取液的PRO系統(tǒng)具有很大潛力，因此開發(fā)可承受更高壓力的PRO膜也將成為研究熱點(diǎn)。

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Development of pressure retarded osmosis membrane

WANG Xiuheng1, LU Jiandong, ZOU Yachao1, YOU Shijie1, TANG Chuyang2(1State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China;2Department of Civil Engineering, University of Hong Kong, Hong Kong, China)

Abstract:Pressure retarded osmosis (PRO) is a new membrane technology to produce renewable energy from osmotic pressure difference of two solutions with different concentration. Membrane used in the PRO process requires high water permeability, effective rejection of salt and ideal mechanical strength in order to achieve an excellent energy production. This paper explains the basic requirements of PRO membranes and summaries the development of the widely-used asymmetric membranes from the aspects of active layer, support layer and pre-treatment, showing the effects of membrane material, preparation and pre-treatment on the membrane performance. Meanwhile, the paper induces the research status of symmetric and quasi-symmetric membranes, which could significantly mitigate internal concentration polarization (ICP) and become a research focus in the future.

Key words:pressure retarded osmosis; permeation; concentration polarization; active layer; support layer; symmetric; membrane; desalination

中圖分類號：TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2187—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151738

Corresponding author:Prof. WANG Xiuheng, xiuheng@hit.edu.cn