白俊，李習(xí)都，謝新玲，張友全（廣西大學(xué)廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧530004）

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超臨界CO2處理對(duì)木薯淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

白俊，李習(xí)都，謝新玲，張友全
（廣西大學(xué)廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧530004）

摘要：采用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)在不同條件下處理木薯淀粉，利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、布拉班德（Brabender）黏度儀等分析手段，考察超臨界處理對(duì)木薯淀粉顆粒形貌、膨脹度、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及淀粉糊黏度、凝沉性、凍融穩(wěn)定性等的影響。結(jié)果表明，隨超臨界壓力、溫度、處理時(shí)間的變化，樣品顆粒外貌無(wú)明顯改變，但膨脹度降低，結(jié)晶度增大；淀粉糊的凝抗性增強(qiáng)，淀粉凝膠凍融穩(wěn)定性卻降低；Brabender黏度分析顯示經(jīng)超臨界處理后的淀粉樣品糊化溫度小幅度升高，糊峰值黏度降低、熱穩(wěn)定性變化不明顯。以上結(jié)果說(shuō)明：木薯淀粉經(jīng)超臨界CO2處理，存在淀粉分子部分降解，直鏈淀粉與支鏈淀粉比例增大等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致淀粉的微觀結(jié)構(gòu)及凝膠特性等發(fā)生改變。

關(guān)鍵詞：木薯淀粉；超臨界二氧化碳；黏度；凝膠；結(jié)晶度

2015-11-23收到初稿，2016-03-09收到修改稿。

聯(lián)系人：張友全。第一作者：白?。?990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-11-23.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Guangxi (2014 GXNSFAA118065).

引　言

超臨界二氧化碳流體（SCF-CO2）是一種安全、潔凈的理想介質(zhì)，在高分子聚合加工及聚合反應(yīng)中的應(yīng)用已受到廣泛關(guān)注[1-4]。在利用SCF-CO2處理淀粉方面，張黎明等[5]曾發(fā)現(xiàn)經(jīng)SCF-CO2處理的玉米淀粉脂肪含量顯著下降，對(duì)蘆丁的吸附量是原淀粉的3倍；Francisco 等[6]研究了在不同壓力下的SCF-CO2中處理木薯、小麥和馬鈴薯淀粉，發(fā)現(xiàn)淀粉凝膠化程度隨壓力升高而降低，但其X射線衍射圖形并未改變；Braga等[7]則發(fā)現(xiàn)生姜和姜黃淀粉經(jīng)SCF-CO2處理后顆粒形貌未發(fā)生改變，但淀粉結(jié)晶區(qū)的雙螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排。從以上的文獻(xiàn)報(bào)道中可以看出，這些研究是以淀粉顆粒性質(zhì)變化為主，對(duì)經(jīng)超臨界處理后淀粉糊的理化性質(zhì)研究甚少，而淀粉糊的理化特性對(duì)淀粉深加工及其應(yīng)用功能的影響有著重要作用[8]。

本文以木薯淀粉為對(duì)象，采用SCF-CO2處理技術(shù)，考察超臨界壓力、溫度、處理時(shí)間及原料水含量對(duì)木薯淀粉顆粒外貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、膨脹度及其淀粉糊的黏度、凝沉性、凍融穩(wěn)定性等的影響，開展經(jīng)SCF-CO2處理后的淀粉顆粒及淀粉糊的理化特性研究，為天然淀粉的改性開發(fā)安全、無(wú)污染、可清潔生產(chǎn)的綠色深加工工藝提供理論和技術(shù)支撐。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料及儀器

木薯淀粉，工業(yè)級(jí)，廣西明陽(yáng)生化科技股份有限公司；二氧化碳，工業(yè)級(jí)（純度99.99%），南寧空分氣體有限公司；超臨界液體萃取反應(yīng)系統(tǒng)，SFT-100XW型，美國(guó)；布拉班德糊化黏度儀（Brabender），803203型，德國(guó)；X射線衍射儀（XRD），Smartlab型，日本理學(xué)公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi S-3400N型，日本日立公司；紫外-可見光分光光度計(jì)，UV-2501PC型，日本島津儀器有限公司。

1.2SCF-CO2處理木薯淀粉

稱取100 g木薯淀粉（干基）加入萃取釜，加蓋密封，開啟冷機(jī)調(diào)節(jié)低溫恒溫槽的溫度為?5℃，待制冷溫度穩(wěn)定后打開二氧化碳儲(chǔ)罐進(jìn)CO2，置換萃取釜中的空氣，檢查氣密性。啟動(dòng)攪拌，升溫，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，設(shè)置高壓泵的二氧化碳流量為20 L·h?1，開啟高壓泵增壓到設(shè)定壓力進(jìn)行超臨界萃取操作，達(dá)到預(yù)定處理時(shí)間后，泄壓至常壓，降溫至室溫，打開釜蓋，取出產(chǎn)品密封備用。

1.3掃描電子顯微鏡（SEM）分析

樣品均勻地噴灑在樣品臺(tái)后噴金處理，利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察并拍照。

1.4X射線衍射儀分析

采用粉末法對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射儀分析，掃描角度為10°～70°；掃描速率為10 (°)·min?1。繪制X射線衍射圖形，并計(jì)算結(jié)晶度。

1.5黏度測(cè)定

配制樣品濃度為6%（質(zhì)量）的淀粉乳，盛入布拉班德糊化黏度儀的150 ml黏度杯，調(diào)節(jié)升溫/降溫速率為7.5℃·min?1，升溫至95℃后保溫30 min，冷卻到50℃并保溫30 min，得到布拉班德黏度曲線并讀取特征值。

1.6膨脹度測(cè)定

稱取3.0 g（準(zhǔn)確至0.1 mg）樣品（干基）至250 ml錐形瓶中，加入適量的蒸餾水配制成2%（質(zhì)量）的淀粉乳，放置在 30℃恒溫水浴中攪拌30 min后，于4000 r·min?1下離心30 min，棄去上清液，稱量剩余淀粉質(zhì)量，按式（1）計(jì)算膨脹度。

式中，M2表示離心后沉積物質(zhì)量，g；M表示絕干樣品質(zhì)量，g。

1.7凝沉性測(cè)定

配制樣品濃度為1%（質(zhì)量）的淀粉乳加入到250 ml錐形瓶中，磁力攪拌下加熱到95℃并保溫30min，冷卻到室溫。精確量取25 ml的樣品糊液加入到具塞玻璃量筒中，靜置，7晝夜后測(cè)定上清液的高度，計(jì)算出上清液體積，并按式（2）計(jì)算析水率（drainage rate，DR，%）。

式中，V1表示上清液體積，ml；V2表示樣品糊液體積，ml。

1.8凍融穩(wěn)定性測(cè)定

配制樣品濃度為3%（質(zhì)量）的淀粉乳，在95℃糊化30 min后冷卻至室溫，分別在3支10ml離心管中裝入一定質(zhì)量的糊液，并放入?10℃的低溫恒溫槽冷凍24 h制備凝膠，凝膠室溫自然解凍完全后，將試樣在4000 r·min?1的離心機(jī)中離心30 min，棄去上清液，重復(fù)冷凍、解凍、離心共3次，最后稱取沉淀物質(zhì)量。按式（3）計(jì)算凝膠析水率。

式中，M1表示冷凍前樣品糊液的質(zhì)量，g；M2表示解凍離心后沉淀物的質(zhì)量，g。

1.9直鏈淀粉含量測(cè)定

精確稱取0.04 g（準(zhǔn)確至0.1 mg）淀粉干基樣品，用少量90%二甲亞砜溶解并定容至10 ml，吸取2 ml溶液用水定容至250 ml，取10 ml按照文獻(xiàn)[9]所述方法測(cè)定600 nm處的吸光度并計(jì)算樣品直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電子顯微鏡（SEM）分析

超臨界CO2流體處理前后的木薯淀粉SEM照片如圖1所示。由圖1(b)、(c)、(d)可以看出，經(jīng)超臨界處理后樣品外貌結(jié)構(gòu)為球體、半球體及多角形，與圖1(a)原淀粉比較，淀粉顆粒形態(tài)并未發(fā)生明顯改變，這與張黎明等[5]在研究超臨界二氧化碳流體處理玉米淀粉時(shí)得出的結(jié)論一致。

圖1　超臨界CO2流體處理前后木薯淀粉顆粒SEM照片F(xiàn)ig.1　Scanning electron micrographs of cassava starch granules and samples treated by SCF-CO2

2.2X射線衍射儀分析

采用X射線衍射儀分析木薯淀粉晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，木薯淀粉在衍射角度2θ分別為15°、17°、18°和23° 有4個(gè)特征峰，屬于A型結(jié)晶性結(jié)構(gòu)[10]。由圖2可知，不同處理時(shí)間的木薯淀粉樣品特征峰沒有發(fā)生遷移，也沒有產(chǎn)生新的特征峰，說(shuō)明在超臨界條件下，木薯淀粉的晶型結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，但是衍射角為17°和18°之間的雙峰以及23°的特征峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)。

通過軟件自動(dòng)峰擬合計(jì)算XRD波譜結(jié)晶度的方法[11-12]計(jì)算木薯淀粉在不同條件下經(jīng)超臨界CO2流體處理后的結(jié)晶度，計(jì)算結(jié)果如表1和表2所示。從表1和表2可知，經(jīng)超臨界處理后，木薯淀粉的結(jié)晶度均有所升高，并在5 h結(jié)晶度達(dá)到最高值為41.53%。以上數(shù)據(jù)表明SCF-CO2處理能改變木薯淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)并增大木薯淀粉結(jié)晶度。Braga等[7]曾指出超臨界流體處理姜黃淀粉與生姜淀粉可使淀粉結(jié)晶區(qū)的雙螺旋結(jié)構(gòu)重新排列，從而改變淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

2.3黏度分析

表3為樣品的Brabender黏度分析結(jié)果。從表3看出，經(jīng)超臨界處理后樣品的糊化溫度比原淀粉均有小幅度升高，且含水量對(duì)其糊化溫度影響較大，達(dá)到65.8℃。糊化溫度是黏度開始增加的溫度，其實(shí)質(zhì)是在加熱的作用下結(jié)晶區(qū)或非結(jié)晶區(qū)的淀粉分子間氫鍵締合被破壞[13]。糊化溫度升高說(shuō)明經(jīng)超臨界處理后淀粉顆粒內(nèi)部分子之間結(jié)合的緊密程度增大。CO2具有弱的Leiws酸性，會(huì)與水分子共同降解α-1,4糖苷鍵，可能導(dǎo)致支化度高、分布廣的支鏈淀粉外鏈易于被剪切降解，支鏈平均長(zhǎng)度減短，因此，峰值黏度會(huì)稍有降低。通過崩解值B-D，可以看出樣品熱黏穩(wěn)定性變化甚微。

圖2　不同時(shí)間下超臨界CO2處理木薯淀粉XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of native starch and samples treated bySCF-CO2in different processing time

表2　原淀粉和不同條件下超臨界二氧化碳流體處理后樣品的結(jié)晶度Table 2　Crystallinity degree of native starch and samples treated by SCF-CO2in different conditions/%

表3　原淀粉和不同條件下超臨界流體處理后樣品的Brabender黏度特征值Table 3　Eigenvalue of Brabender viscosity of native starch and samples treated by SCF-CO2in different conditions

2.4膨脹度分析

淀粉顆粒中的無(wú)定形相具有親水性，淀粉顆粒浸入水中會(huì)吸水進(jìn)行有限可逆膨脹。高含量的直鏈淀粉分子以及較大量的或者較強(qiáng)的分子結(jié)合會(huì)降低淀粉的膨脹度[14]。

表4　原淀粉和不同時(shí)間下超臨界流體處理后樣品的膨脹度Table 4　Swelling degree of native starch and samples treated by SCF-CO2in different processing time

表5　原淀粉和不同溫度下超臨界流體處理后樣品的膨脹度Table 5　Swelling degree of native starch and samples treated by SCF-CO2in different processing temperature

表6　原淀粉和不同壓力下超臨界流體處理后樣品的膨脹度Table 6　Swelling degree of native starch and samples treated by SCF-CO2in different processing pressure

表7　原淀粉和不同含水量下超臨界流體處理后樣品的膨脹度Table 7　Swelling degree of native starch and samples treated by SCF-CO2in different water content

從表4～表7看出，經(jīng)不同條件超臨界處理后樣品的膨脹度都低于原淀粉。表8的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明木薯淀粉經(jīng)SCF-CO2處理過程中，支鏈淀粉分子會(huì)部分降解，導(dǎo)致直鏈淀粉含量增大、支鏈淀粉含量降低。Tester等[15]研究曾發(fā)現(xiàn)淀粉的膨脹主要是淀粉中支鏈淀粉的特性，直鏈淀粉起到稀釋劑的作用，其含量增加不利于淀粉的膨脹。另外，木薯淀粉經(jīng)SCF-CO2處理過程中，由于直鏈淀粉的增多，則可能發(fā)生了類似于羅志剛等[16]利用微波處理玉米淀粉時(shí)的直鏈淀粉和支鏈淀粉分子各自或相互之間的作用加強(qiáng)，淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)合度增加，導(dǎo)致淀粉膨脹度下降；同時(shí)淀粉結(jié)晶度的增大和淀粉微晶包裹結(jié)構(gòu)的變化也會(huì)降低淀粉膨脹度。

表8　原淀粉和不同條件下超臨界流體處理后樣品的直鏈淀粉含量Table 8　Amylose content of native starch and samples treated by SCF-CO2in different conditions

2.5凝沉性分析

由表9可知，經(jīng)不同條件超臨界流體處理后樣品凝沉性均小于原淀粉，凝抗性增強(qiáng)。淀粉糊的凝沉是淀粉分子從無(wú)序狀態(tài)到有序重排的老化過程[17]。有文獻(xiàn)指出支鏈淀粉分子的外鏈至少含有10個(gè)葡萄糖單位時(shí)才易于形成雙螺旋結(jié)晶結(jié)構(gòu)從而促進(jìn)淀粉糊的老化，而具有6～9個(gè)葡萄糖單位的較短外鏈會(huì)阻礙淀粉糊的老化，并且還可在一定程度上抑制直鏈淀粉的結(jié)晶[18]。在超臨界條件下分子間的遷移速率會(huì)加快，高度分支的支鏈外鏈易被破壞，支鏈的平均鏈長(zhǎng)減短及更多短小外鏈淀粉生成。因此，超臨界處理過程中可能導(dǎo)致的木薯淀粉支鏈分子外鏈適當(dāng)縮短是樣品糊液凝抗性增強(qiáng)的主要原因。另外，從表9還發(fā)現(xiàn)在21 MPa或淀粉含水量為30%的條件下，經(jīng)超臨界處理的樣品比其他處理?xiàng)l件下的樣品析水率明顯增大，這是因?yàn)樵?1 MPa高壓或30%高含水環(huán)境中淀粉分子降解程度加劇，生成較多短小直鏈淀粉，大量直鏈淀粉的凝沉結(jié)晶會(huì)加速淀粉糊的老化，同時(shí)也會(huì)較大程度地削弱支鏈淀粉對(duì)糊液老化的阻礙作用，結(jié)果糊液分層速度加快，凝抗性降低。

表9　樣品糊靜置第7天析水率Table 9　Drainage rate of pasting starch on the 7th day

表10　樣品糊經(jīng)3次冷凍解凍后析水率（± s，n =3）Table 10　Drainage rate of pasting starch after 3 times of freezing and thawing（± s, n =3）

表10　樣品糊經(jīng)3次冷凍解凍后析水率（± s，n =3）Table 10　Drainage rate of pasting starch after 3 times of freezing and thawing（± s, n =3）

① Compare with native starch, p＜0.01. ② Compare with native starch, p＜0.05.

Native starch　　Processing pressure 　 　Processing　temperature 　 　Processing time 　 　Water content DR/% 　p/MPa 　DR/% 　T/℃ 　DR/% 　t/h 　DR/% 　w/% 　DR/% 26.47±1.88 　 　9 　49.07±3.74①　 　35 　29.42±2.85 　 　1 　26.78±2.79 　 　14 　27.27±1.84 12 　50.64±3.69①　 　55 　27.27±1.84 　 　2 　27.30±2.84 　 　18 　40.72±2.56①15 　27.27±1.84 　 　75 　30.18±2.06 　 　3 　27.27±1.84 　 　22 　39.85±1.86①18 　31.61±2.69 　 　90 　33.66±2.79②　 　4 　32.41±1.93 　 　26 　51.03±2.86①21 　43.86±2.91①　 　110 　51.36±2.07①　 　5 　37.46±2.87①　 　30 　66.96±3.44①

2.6凍融穩(wěn)定性分析

從表9和表10比較看出，原淀粉的糊液經(jīng)冷凍處理形成的凝膠在解凍過程中析水率比自然靜置的吸水率低，這是由于凍融處理使淀粉分子與分子之間相互作用增強(qiáng)，淀粉形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而多次凍融循環(huán)處理過程中，凝膠淀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被加強(qiáng)，形成“水籠”結(jié)構(gòu)，水分被鎖入“水籠”中，可析出的水分減少[19]。從表10可知，經(jīng)超臨界處理后的淀粉糊凝膠析水率增大，均高于原淀粉，并在高含水量情況下其差異性更為顯著，這說(shuō)明經(jīng)超臨界處理后的木薯淀粉糊在冷凍過程中不易形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或在解凍過程中形成的“水籠”結(jié)構(gòu)易被破壞，導(dǎo)致析水率增大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是在超臨界條件下，樣品高度分支的支鏈外鏈結(jié)構(gòu)遭破壞，支鏈平均長(zhǎng)度減小，直鏈淀粉增多，在多次冷凍過程中會(huì)生成冰晶并對(duì)凝膠產(chǎn)生類似剪切的作用[20]，促使凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受損，包裹水分子的“水籠”結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，解凍時(shí)水分易析出；同時(shí)，直鏈淀粉鏈狀結(jié)構(gòu)空間障礙小，易于老化，淀粉凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，也會(huì)導(dǎo)致凍融穩(wěn)定性降低[21]。

3　結(jié)　論

超臨界CO2流體處理不會(huì)影響淀粉團(tuán)粒的表面形態(tài)，不改變淀粉顆粒的結(jié)晶類型，但會(huì)導(dǎo)致淀粉顆粒結(jié)晶度增大，糊化溫度小幅度升高，膨脹度下降；超臨界CO2流體處理木薯淀粉過程中，淀粉分子會(huì)部分降解，直鏈淀粉含量增大，支鏈淀粉含量降低；超臨界處理木薯淀粉可增強(qiáng)淀粉糊的凝抗性，降低淀粉凝膠的凍融穩(wěn)定性，但對(duì)淀粉糊的黏度影響程度較小。

符號(hào)說(shuō)明

A——糊化起始溫度，℃

B——峰值黏度，BU

B-D——崩解值，BU

D——95℃保溫30 min黏度，BU

DR——析水率，%

M，M1，M2——分別為樣品絕干質(zhì)量、樣品糊液質(zhì)量、離心后沉淀物質(zhì)量，g

PT——糊化終止溫度，℃

p——超臨界處理壓力，MPa

T——超臨界處理溫度，℃

t——超臨界處理時(shí)間，h

V1，V2——分別為上清液體積、樣品糊液體積，ml

W——直鏈淀粉含量，%

w——淀粉含水量，%

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Effects of supercritical CO2treatment on structures and properties of cassava starch

BAI Jun, LI Xidu, XIE Xinling, ZHANG Youquan
(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China)

Abstract:Cassava starch was extracted in different conditions with supercritical carbon dioxide. The morphological characteristics and the gelating properties of the treated starch, such as particle morphology, swelling degree, crystalline structure, viscosity, retrogradation and freeze-thaw stability, were evaluated and compared with native cassava starch by using scanning electron microscope, X-ray diffraction analyzer, Brabender visco-analyser or other methods. As a result, it showed that with the change of the pressure, temperature and time of the treatment, the morphology of the treated starch was not obviously changed, but the swelling degree decreased and the crystallinity increased. It also found that the anti-precipitability of the treated starch gel was strengthened and the freeze-thaw stability reduced. Meanwhile, Brabender viscosity analysis suggested that the gelation temperature of the treated starch could be slightly raised and the peak viscosity of the treated starch gel decreased, while the thermal stability little changed. All the results indicated that the cassava starch molecules could be partially degraded and the ratio of amylose to amylopectin would increase in the process of supercritical treatment, leading to the alteration of some microstructure characteristics and gelating properties of cassava starch. Key words: cassava starch; supercritical carbon dioxide; viscosity; gels; crystallinity

中圖分類號(hào)：TS 235

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）06—2631—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151752

基金項(xiàng)目：廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014 GXNSFAA118065）。

Corresponding author:Prof. ZHANG Youquan, zyq1968@163.com