玄偉偉，張建勝，夏德宏（北京科技大學(xué)機(jī)械學(xué)院，北京 0008；北京科技大學(xué)冶金節(jié)能減排北京市重點實驗室，北京 0008；清華大學(xué)熱能工程系，北京 00084）

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非牛頓煤灰配渣的結(jié)晶特性

玄偉偉1,2，張建勝3，夏德宏1,2
（1北京科技大學(xué)機(jī)械學(xué)院，北京 100083；2北京科技大學(xué)冶金節(jié)能減排北京市重點實驗室，北京 100083；3清華大學(xué)熱能工程系，北京 100084）

摘要：氣流床氣化爐內(nèi)熔渣的結(jié)晶會對渣層的黏度產(chǎn)生重要影響，使熔渣由牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD流體。采用單熱電偶在線觀察系統(tǒng)（SHTT）、高溫淬冷爐、X射線衍射（XRD）等對一種五元組分的模擬煤灰渣從結(jié)晶的角度進(jìn)行研究，在線記錄了晶體的生長形貌，獲得了熔渣析晶的時間-溫度-轉(zhuǎn)變（TTT）曲線，研究熔渣在不同溫度和冷卻速率下的結(jié)晶特性以及晶體的類型。實驗結(jié)果表明溫度的降低使結(jié)晶驅(qū)動力增加，結(jié)晶孕育時間減少，但溫度過低使黏度增加，晶體生長受限，因此生成的晶體尺寸較小。熔渣的結(jié)晶在不同溫度區(qū)間析出的礦物不同，主要的晶體產(chǎn)物在高溫區(qū)為透輝石，低溫區(qū)有少量鈣長石生成。冷卻速率的增加會使晶體的生長尺寸減小，非晶態(tài)含量增加，但對晶體的種類影響不大。

關(guān)鍵詞：氣化；氣流床；非牛頓熔渣；結(jié)晶；晶相類型

2015-09-10收到初稿，2016-03-23收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：玄偉偉（1988—），女，講師。

Received date: 2015-09-10.

Foundation item: supported by Fundamental Research Fund for the Central Universities.

引　言

在煤氣化技術(shù)中，氣流床氣化爐由于操作溫度高（1200～1600℃[1]），一般高于所燒煤種的灰熔點，采用液態(tài)排渣形式，液態(tài)渣層流動特性決定了熔渣能否順利地排出氣化爐。熔渣在爐內(nèi)的流動和冷卻過程中，其中的一部分礦物組分可能發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象。隨著晶體特性和數(shù)量的變化，熔渣的黏度也隨著改變。當(dāng)晶體析出一定數(shù)量后，會造成黏度數(shù)值的突然上升，在黏溫曲線上表現(xiàn)為臨界黏度溫度（Tcv），而晶體-熔體共存的混合物流體由牛頓流體向非牛頓流體轉(zhuǎn)變[2-4]。

對煤灰熔渣的以往的研究多停留在宏觀層面，對于微觀層面的結(jié)晶現(xiàn)象研究較少。雖然已有不少學(xué)者認(rèn)識到結(jié)晶相的形成對于熔渣流動特性影響的重要性，但由于煤灰熔渣成分的復(fù)雜性，氣化爐中熔渣結(jié)晶過程無法直接觀測，對于煤灰結(jié)晶這一方面研究的還不是很多，從機(jī)理上了解煤灰熔渣的結(jié)晶過程不僅有助于了解灰渣高溫下的熔融、凝固、流動等行為，而且能夠?qū)ε涿骸⑻砑觿┑裙こ谈纳品椒ㄟM(jìn)一步認(rèn)識。有部分學(xué)者通過加熱爐對煤灰在不同熱處理方式進(jìn)行部分研究[5-6]，但對于熔渣的結(jié)晶過程及特性仍不是很清楚。Nakano等[7-8]采用激光共聚焦（CLSM）對煤-石油焦混合物的結(jié)晶過程進(jìn)行了研究，并構(gòu)建了熔渣的TTT曲線，有助于了解整個結(jié)晶轉(zhuǎn)變過程。但其灰渣組分含有釩而且起非常重要的作用，由于煤灰組分的復(fù)雜性不能外推，實驗結(jié)果非常有限。

煤灰的化學(xué)組成通常采用主要元素的氧化物形式表示。但是由于煤灰中有較多的雜質(zhì)存在，物質(zhì)組成具有很大的不確定性，很多學(xué)者通過選取其中3種或4種主要物質(zhì)作為等價系統(tǒng)來模擬原系統(tǒng)的行為[9-10]。Sanyal等[11]研究發(fā)現(xiàn)采用Ca-Al-Si三元相圖可以對低鐵（小于5%）的煤灰進(jìn)行初結(jié)晶描述。Vorres等[12-13]采用五元Si-Al-Ca-Fe-Mg人工配渣研究煤灰在高溫下的流動性。Hurst等[14-15]對多種煤灰的黏度研究發(fā)現(xiàn)，采用Si-Al-Ca-Fe四元組分的黏度模型和相圖可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測黏度變化以及晶體析出，其余少量組分的影響可以忽略。本實驗也采用5種氧化物來模擬煤灰熔渣研究其結(jié)晶過程。

1　實驗

1.1實驗樣品

采用5種分析純氧化物SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO粉末按照表1中比例進(jìn)行混合。此渣樣的比例是根據(jù)我國通遼地區(qū)的煤灰XRF測量比例得到的，其組分比例是我國煤灰比例的常見類型，不具有特殊性。而且此渣樣其灰熔點較低（小于1200℃），在實驗條件下能夠完全熔融。將這5種氧化物粉末研磨后用無水乙醇進(jìn)行充分混合，然后在80℃干燥箱中干燥10 h以上直到乙醇完全揮發(fā)。干燥后的樣品在瑪瑙研缽進(jìn)一步研磨至200 μm以下便于更好地混合。制備好的樣品放置在干燥器中備用。

表1　樣品的組分比例Table 1 Compositions of synthetic slags/%(mass)

1.2實驗方法

1.2.1單熱電偶在線觀察系統(tǒng)單熱偶高溫在線觀察法（SHTT）將熱電偶測溫和圖像觀察結(jié)合起來，可以通過觀察高溫結(jié)晶過程來獲取某個溫度下結(jié)晶形貌和固相比例等信息。圖1為整個單熱電偶高溫在線觀察系統(tǒng)裝置，主要分為熱電偶和溫控系統(tǒng)、顯微觀察和傳送系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集和分析系統(tǒng)。采用直徑為1 mm的鉑銠熱電偶（B形）彎成U形，與溫控器連接，既作為加熱元件升溫加熱融化渣樣，又作為測溫部件將渣樣的溫度進(jìn)行測量傳送至計算機(jī)。樣品放置于熱電偶的端部，置于顯微鏡下，通過圖像采集在顯示屏上可直接觀察熔渣的圖像，從而記錄整個試樣的物性變化過程。

圖1　單熱電偶高溫在線觀察系統(tǒng)Fig.1　SHTT setup

渣樣通過酒精黏合放置在U形熱偶絲上，首先將渣樣加熱至1500～1600℃并恒溫2～3 min，待渣樣充分熔融均勻后，設(shè)定以100℃·s?1的速率迅速冷卻至預(yù)設(shè)的溫度保持恒溫，在恒溫段觀察晶體的析出過程，獲得不同等溫溫度下晶體的孕育時間，從而得到渣樣的時間-溫度-轉(zhuǎn)變（TTT）曲線。相同的加熱熔融過程后若設(shè)定不同的冷卻速率，則可觀察冷卻速率對晶體生長的影響。

1.2.2高溫淬冷爐高溫淬冷是指將配制好的混合物在研究的溫度下，保溫足夠的時間后將渣樣迅速放入水浴或油浴等中淬冷，使其來不及發(fā)生相變，將高溫時的狀態(tài)保持到常溫，然后通過對常溫渣樣進(jìn)行X射線晶相等分析，從而確定渣樣在高溫時生成的晶體類型。本實驗自行搭建了高溫淬冷裝置，可以不打開爐體，而使坩堝迅速落入水中，保留其在高溫下的礦相。

實驗中首先將樣品加熱升溫至1500℃進(jìn)行高溫熔融。達(dá)到高溫段后保溫40 min，便于樣品充分熔融。然后以10℃·min?1的降溫速率降至需要淬冷的溫度和時間后，進(jìn)行高溫水淬。冷卻后的樣品用瑪瑙研缽破碎研磨至200 μm以下，進(jìn)行后續(xù)XRD晶相分析。

2　實驗結(jié)果及討論

2.1SHTT高溫在線觀察結(jié)晶過程

2.1.1等溫結(jié)晶過程及TTT曲線將制備好的渣樣用酒精混合后黏附在熱偶絲的尖端，溫度設(shè)定升至1500℃并保溫1～2 min，待渣樣充分熔融并形成穩(wěn)定渣膜后，以100℃·s?1速率使熔渣保持玻璃態(tài)降至設(shè)定的等溫溫度，然后恒溫300～500 s，計算機(jī)記錄渣樣的等溫結(jié)晶過程。TTT曲線描述的是不同過冷度條件下的等溫轉(zhuǎn)變過程，即在某個溫度下析晶需要的時間。圖2中給出了此模擬渣樣的TTT曲線。圖中左邊為在某個溫度下晶體開始出現(xiàn)的時間，而右邊為圖像中晶體不發(fā)生明顯生長的時間。其他類似熔渣的TTT曲線呈“C”形或雙“C”形，在低溫下的孕育時間由于黏度的增加會變長[7,16]。此基準(zhǔn)渣在高溫區(qū)為半“C”形，但溫度低于1150℃時，結(jié)晶孕育時間都很短，在溫度降至低溫時，成核速度很快，晶體幾乎立即析出。

圖2　渣樣的TTT曲線Fig.2　TTT diagram of slag

圖3為基準(zhǔn)渣在不同的恒溫溫度下TTT圖中右邊曲線對應(yīng)的結(jié)晶圖像，即晶體不發(fā)生明顯變化的圖像。對比發(fā)現(xiàn)，晶體生長的形狀是和溫度密切相關(guān)的。在高溫區(qū)，析出有棱角的枝狀晶體，并均勻分布于熔渣中。等溫結(jié)晶過程中可觀察到晶體在熔渣中呈漂浮狀態(tài)。而隨著過冷度的增加，晶體尺寸變得越來越小，呈云狀分布，晶粒之間互相不易辨別，而且由于黏度的增大，晶體在其析出之后位置便固定不動。溫度對晶體尺寸的影響趨勢在連鑄渣的研究中也有類似的結(jié)論，與熔渣的組分無關(guān)[17]。晶體的成核和增長速率是過冷度的函數(shù)，并且受傳熱傳質(zhì)的影響。一方面，隨著溫度的下降，成核驅(qū)動力增加，縮短孕育時間促進(jìn)晶體析出；另一方面，由于溫度的降低帶來熔體黏度的增加，因此離子不的排列就迅速被固定，因此最終呈玻璃體狀態(tài)。但能移動到合適的位置，晶體生長受限，尺寸較小。另外一種可能是高溫下生成的晶體和低溫下生成的晶體本身是兩種不同種類的晶體，因而結(jié)晶形貌及尺寸也不同。

圖3　不同恒溫溫度下渣樣的結(jié)晶形貌Fig.3　Crystallization morphology of slag under different isothermal temperatures

2.1.2非等溫條件下晶體的生長為研究冷卻速率對晶體生長的影響，對熔融的渣樣采用不同冷卻速率（10～600℃·min?1）冷卻至800℃，觀察最終的結(jié)晶形貌。

圖4　模擬渣在不同冷卻速率下的結(jié)晶形貌Fig.4　Crystallization morphology of slag under different cooling rates

圖4為基準(zhǔn)渣在不同冷卻速率下冷卻至1175℃時的結(jié)晶形貌。冷卻速率較低時，晶體呈尺寸較大的樹枝狀，而隨著冷卻速率增大，晶體變?yōu)辄c狀的小晶體；當(dāng)冷卻速率增大至50℃·s?1，熔渣冷卻后呈玻璃體，沒有晶體析出。這意味著當(dāng)冷卻速率足夠大超過其臨界冷卻速率時，熔渣中離子來不及做有效對圖4比較可看出，當(dāng)冷卻速率低于80℃·min?1，晶體生長的形貌的差別不是很明顯，在適合晶體生長的溫度范圍內(nèi)仍然有足夠的停留時間。一般來講，在低冷卻速率下生長的晶體尺寸會比快速冷卻速率下晶體的尺寸大[18-20]。隨著冷卻速率的增加，晶體在適宜的溫度范圍內(nèi)沒有足夠的生長時間，同時黏度的增大也限制了離子的擴(kuò)散，因此析出的晶體尺寸較小甚至形成玻璃體。而晶體的尺寸和形貌對熔渣的類型具有重要影響。研究發(fā)現(xiàn)生成的晶體中，瘦長的晶粒不會導(dǎo)致黏度的快速增加，即不會導(dǎo)致熔渣類型呈結(jié)晶渣，當(dāng)晶體尺度達(dá)到一定程度時，熔渣才表現(xiàn)出結(jié)晶渣的性質(zhì)[21]。在高冷卻速率下，由于析出晶體的尺寸較小，因此晶體對黏度的影響會減弱。

圖5　連續(xù)冷卻條件下結(jié)晶比例隨溫度的變化Fig.5　Crystallization proportion under continuous cooling

為了研究高溫區(qū)和低溫區(qū)晶體生長的變化，分別研究了在不同冷卻速率（30℃·min?1和600℃·min?1）結(jié)晶比例隨溫度的變化如圖5所示。晶體比例常用晶體面積與熔渣總面積替代，這里采用晶體所占熔渣的像素比例代表其結(jié)晶比例。對圖像進(jìn)行RGB分解，分解后通過設(shè)定G值的閾值識別白色晶體。所設(shè)定的G值閾值會影響所求的晶體比例，在不同的熔渣中，根據(jù)晶體形狀、大小和圖片亮度的不同，閾值變化±1會帶來1%～10%的計算誤差。

在較低的冷卻速率下[圖5(a)]，晶體的生長受冷卻速率影響不大，可以看出對應(yīng)于高溫區(qū)和低溫區(qū)各有一個晶體生長峰，其中高溫區(qū)的生長速率更快些，且高溫區(qū)生長的晶體尺寸較大，因此當(dāng)溫度降至1230℃時，結(jié)晶量的相對比例達(dá)到80%，也就是說高溫區(qū)貢獻(xiàn)了80%的晶體比例，低溫區(qū)生長的晶體在高溫區(qū)晶體的基礎(chǔ)上再繼續(xù)生長20%。而在高冷卻速率下[圖5(b)]，由于冷卻速率過大，高溫區(qū)和低溫區(qū)兩個結(jié)晶段連接在一起，只有在1180℃左右有一個快速增長階段。

2.2晶體晶相分析

將基準(zhǔn)渣裝入30ml的99瓷坩堝中，放入高溫淬冷爐在惰性氣氛下升溫至1500℃熔融并恒溫保持40 min，然后以10℃·min?1冷卻速率降溫至不同溫度：1400、1300、1200、1150℃，在低溫下恒溫40 min后，迅速落入水中冷卻，保持熔渣在高溫下的狀態(tài)。將淬冷后的熔渣研磨至200 μm以下，進(jìn)行XRD晶相分析。

（1）溫度對淬冷產(chǎn)物的影響

圖6為基準(zhǔn)渣在不同淬冷溫度下的晶相對比。1400℃為純凈的玻璃體，無任何晶態(tài)存在。1300℃時有少量的晶體產(chǎn)生，主要為#41-1730透輝石(CaMgSi2O6)。隨著溫度的降低，晶體生長的量增多，晶體的衍射峰值增強(qiáng)。對照標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜庫，結(jié)晶的產(chǎn)物仍然主要為透輝石。對于#41-1486鈣長石（CaAl2Si2O8），其強(qiáng)峰2θ位于27.78～28.03℃之間，隨著溫度下降，此位置峰強(qiáng)也不斷增大，產(chǎn)物也有少量的鈣長石析出，但是結(jié)晶量相對透輝石較少。因此，可判斷圖5(a)中兩個晶體生長階段高溫區(qū)對應(yīng)的晶體為透輝石（CaMgSi2O6），而低溫區(qū)為鈣長石（CaAl2Si2O8）。但對火山巖的研究中發(fā)現(xiàn)[22]，鈣長石是在長石中熔點最高的一種，在巖漿冷卻時1550℃就可以在硅酸鹽漿體生成，是最先析出的長石類晶體。據(jù)此推斷透輝石相比于鈣長石的析晶傾向更強(qiáng)，或者鈣長石在高溫區(qū)的析出量較少，不易被觀察到。

圖6　模擬渣在不同淬冷溫度下的晶相分析Fig.6　Crystalline phases at different temperatures

（2）冷卻速率對淬冷產(chǎn)物的影響

在淬冷管式爐中將配好的渣升溫至1500℃并保溫30 min充分熔融后，以兩種不同冷卻方式進(jìn)行冷卻至1150℃。一種隨爐體進(jìn)行氣體自然冷卻，估算其冷卻速率約為50℃·min?1，另一種是控制冷卻速率10℃·min?1至1150℃迅速激冷。冷卻產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖7所示。兩種產(chǎn)物相比，空氣自然冷卻速率較快，有較大的饅頭峰，玻璃態(tài)比例高，結(jié)晶度較低，峰強(qiáng)也較低。但是冷卻速率對結(jié)晶產(chǎn)物的種類沒有影響，仍然主要為透輝石。

圖7　模擬渣在不同冷卻速率下的晶相分析Fig.7　Crystalline phases at cooling rates

3　結(jié)　論

本文采用單熱電偶系統(tǒng)在線觀察了模擬煤灰熔渣在冷卻條件下的析晶過程，確定了熔渣析晶的TTT曲線，并采用淬冷方式結(jié)合XRD晶相檢測確定了熔渣在不同溫度和冷卻速率下的晶相，主要結(jié)論如下。

（1）在一定溫度以上（遠(yuǎn)高于熔點），淬冷熔渣以玻璃態(tài)存在，恒溫狀態(tài)下不會有晶體生成。隨著溫度下降，過冷度增加，開始不斷有晶體析出。高溫區(qū)由于黏度較小，晶體生長的尺寸較大；而低溫區(qū)過冷度增加會使晶核數(shù)量增加，但黏度增大會降低晶體尺寸，導(dǎo)致生長的晶體較小。

（2）冷卻速率對晶體的尺寸、形貌有重要影響。冷卻速率較小，晶體有足夠的時間呈枝狀生長，尺寸較大；而隨著冷卻速率增大，在適合生長的溫度區(qū)間停留時間縮短，晶體形貌呈點狀分布，晶體比例隨冷卻速率的增大而降低，XRD圖譜上有明顯的非晶包；若冷卻速率過大（超過其臨界冷卻速率），則無晶體析出，為玻璃體。但冷卻速率對晶體的類型影響不大，不論在空氣冷卻還是控制冷卻條件下，生成的主要晶體仍然是透輝石。

（3）熔渣的冷卻在不同溫度范圍內(nèi)析出的晶體不同。在高溫區(qū)，首先析出的是透輝石，隨著溫度下降，鈣長石開始析出。高溫區(qū)的結(jié)晶量較大，貢獻(xiàn)了整個晶體的80%，而低溫區(qū)生長的晶體是在高溫區(qū)晶體的基礎(chǔ)上再繼續(xù)生長20%。若在高冷卻速率下，晶體沒有足夠的時間生長，兩個階段幾乎重疊在一起。

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Crystallization properties of non-Newtonian synthetic coal slag

XUAN Weiwei1,2, ZHANG Jiansheng3, XIA Dehong1,2
(1School of Mechanical Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2Beijing Key Laboratory of Energy Saving and Emission Reduction for Metallurgical Industry, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;3Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract:In entrained flow gasifiers, crystallization inside the slag can increase the viscosity of the slag, changing the flow from Newtonian to non-Newtonian. In order to get an understanding of the crystallization characteristics of the slag, the single hot thermocouple technique(SHTT) and a high-temperature quenching furnace were set up to study the crystallization process. The crystals morphology under different temperatures and cooling rates were recorded and the temperature-time-transformation (TTT) diagram was obtained which can illustrate the influence of temperature. The decrease of temperature can increase the driving force and reduce the required time for crystallization. But further decrease of temperature would increase the viscosity which limited the movement of ions. The slag was quenched at different temperatures and it is found that the crystalline phases changed at different temperatures. Diopside is the main crystal at high temperature with some anorthite at low temperature. The high cooling rate can reduce the size of the crystals but has little effect on the crystalline types.

Key words:gasification; entrained flow bed; non-Newtonian slags; crystallization; crystalline phases

中圖分類號：TQ 038

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2612—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151430

基金項目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目。

Corresponding author:XUAN Weiwei, xww@ustb.edu.cn