付康麗，姚明宇，欽傳光，程廣文，聶劍平（西安熱工研究院有限公司國家能源清潔高效火力發(fā)電技術(shù)研發(fā)中心，陜西 西安 70054；西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 7007）

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巰基聚苯乙烯樹脂對FGD系統(tǒng)中Hg2+的脫除性能

付康麗1，姚明宇1，欽傳光2，程廣文1，聶劍平1
（1西安熱工研究院有限公司國家能源清潔高效火力發(fā)電技術(shù)研發(fā)中心，陜西 西安 710054；2西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710072）

摘要：以氯甲基化聚苯乙烯微球為原料，經(jīng)過兩步反應(yīng)制得巰基聚苯乙烯樹脂，用紅外光譜測試、比表面分析、元素分析及熱重分析表征了該巰基聚苯乙烯樹脂，測試了此巰基聚苯乙烯樹脂對含Hg2+煙氣、脫硫廢水及脫硫漿液的脫汞性能。分析測試表明：巰基聚苯乙烯樹脂熱穩(wěn)定性好，能有效脫除煙氣、脫硫廢水及脫硫漿液中的Hg2+。巰基聚苯乙烯樹脂對煙氣中Hg2+的脫除效率大于90%，對脫硫廢水及脫硫漿液的脫汞率接近100%。將此樹脂置于脫硫系統(tǒng)內(nèi)，能捕捉脫硫系統(tǒng)內(nèi)的Hg2+，避免Hg2+進(jìn)入脫硫石膏而造成脫硫石膏中汞的再釋放。用6 mol·L?1鹽酸洗脫捕捉了Hg2+的巰基聚苯乙烯樹脂，再生3次后，巰基聚苯乙烯樹脂的再生率仍高達(dá)90.2%。

關(guān)鍵詞：煙道氣；煤燃燒；廢水；汞；巰基樹脂

2015-11-06收到初稿，2015-11-23收到修改稿。

聯(lián)系人：付康麗，欽傳光。第一作者：付康麗（1986—），女，博士后，高級工程師。

Received date: 2015-11-06.

Foundation item: supported by the China Postdoctoral Science Foundation (2015M570849) and the National Key Technology Research and Development Program of China (2014BAA07B04).

引　言

汞污染問題已成為社會的焦點問題之一。煤燃燒是人為汞排放的最主要來源[1-2]。煙氣中的汞分為3種形態(tài)，即元素汞（Hg0）、氧化汞（Hg2+）和顆粒汞（Hgp）。在這3種形態(tài)中，Hgp能被布袋除塵或靜電除塵有效除去；Hg2+水溶性好[3]，濕法脫硫系統(tǒng)能脫除高達(dá)99%的Hg2+，此法被認(rèn)為是經(jīng)濟可行的燃煤電廠多污染物控制方法。然而，Hg0易揮發(fā)且不溶于水，不利于Hg0的脫除。許多研究報道[4-6]集中于將Hg0氧化成Hg2+，再借助濕法脫硫系統(tǒng)將Hg2+脫除。然而，捕集在濕法脫硫系統(tǒng)中的Hg2+與此系統(tǒng)中的還原性粒子（如亞硫酸根離子）反應(yīng)生成Hg0，造成汞的再釋放[7]。對此，一些研究集中于降低汞的再釋放的影響因素[1-2,8-12]。

目前，幾乎所有關(guān)于避免煙氣中汞的再釋放的研究都集中于盡可能地將Hg2+保留于脫硫系統(tǒng)中[13-17]。脫硫系統(tǒng)捕集的汞最終將流向脫硫廢水和脫硫石膏[18]。脫硫廢水被凈化處理后作為脫硫工藝水使用。脫硫石膏是脫硫系統(tǒng)中產(chǎn)生的唯一產(chǎn)物，廣泛用作墻板的制作原料。此外，脫硫石膏還用作水泥和混凝土的添加劑及填埋料[19-21]。脫硫石膏中汞的濃度高達(dá)656～1919 ng·g?1[22]，在石膏墻板的制作過程中將會有12.1%～55%的汞發(fā)生再釋放[23-24]，造成環(huán)境汞污染。在長期的化學(xué)和物理作用下，脫硫石膏填埋料中的汞會滲透土壤進(jìn)入地下水，而且目前還未見到關(guān)于脫除石膏中汞的報道。此外，將添加劑加入石膏中能抑制汞的再釋放，但也會降低石膏品質(zhì)，不利于石膏的資源化利用。

因此，基于濕法脫硫系統(tǒng)的Hg2+脫除技術(shù)只能暫時脫除煙氣中的汞。若要從根本上解決汞污染排放問題，就必須研發(fā)新的脫汞劑，而且要求該脫汞劑能將Hg2+從濕法脫硫系統(tǒng)中分離出來。有機樹脂材料由于其優(yōu)異的吸附性而越來越受關(guān)注，已有研究將改性酚醛樹脂材料用于燃煤煙氣脫硫脫硝處理，并獲得了優(yōu)異的脫硫性能及較好的脫硝性能[25-28]。大孔聚苯乙烯樹脂常用于重金屬廢水處理[29-31]。然而還未見到關(guān)于用樹脂脫除煙氣中Hg2+的報道。

本工作的研究目的在于脫除煙氣中的Hg2+，防止Hg2+進(jìn)入脫硫石膏和脫硫廢水，以從根本上脫除煙氣中的Hg2+，并解決汞的再釋放問題。制備了一種新型可再生巰基聚苯乙烯樹脂，并用紅外、比表面分析、元素分析及熱重分析對其進(jìn)行表征；研究了巰基聚苯乙烯樹脂對煙氣中和脫硫廢水中Hg2+的脫除性能；最后探討了巰基聚苯乙烯樹脂的再生性能。

1　實驗材料和方法

1.1材料

氯甲基化聚苯乙烯樹脂（交聯(lián)度8%）由南開化工廠提供，硫脲（分析純）、NaOH（分析純）、無水乙醇（分析純）、37%濃鹽酸皆由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2巰基聚苯乙烯樹脂的制備及表征

將硫脲和氯甲基化聚苯乙烯樹脂置于無水乙醇中回流反應(yīng)5 h得硫脲基聚苯乙烯樹脂，在氮氣保護下用50% NaOH溶液于80℃水解12 h得巰基聚苯乙烯樹脂粗產(chǎn)物，經(jīng)水洗—稀鹽酸洗—水洗后，再將巰基聚苯乙烯樹脂置于無水乙醇中回流萃取8 h，真空干燥得巰基聚苯乙烯樹脂[32]。具體制備過程如圖1所示。制備巰基聚苯乙烯樹脂后，用紅外光譜、比表面積分析、元素分析、熱重分析對巰基聚苯乙烯樹脂進(jìn)行化學(xué)表征。

1.3汞濃度分析

使用Ohio Lumex RA-915+型塞曼汞分析儀，根據(jù)安大略法（ASTM D678—2002）測試汞濃度。

1.4Hg0的氧化

V2O5基催化劑對Hg0具有良好的氧化性[33-35]。O2和HCl的加入能促進(jìn)SCR催化劑對Hg0的氧化效率[36-37]。配制含300 mg·m?3HCl和6% O2及一定濃度Hg0的模擬煙氣（N2為平衡氣體），煙氣流速為0.5 L·min?1，此模擬煙氣流經(jīng)裝有粉末狀SCR催化劑的U形管（置于管式爐中，350℃）。

圖1　巰基聚苯乙烯樹脂的制備反應(yīng)Fig.1　Synthetic route of thiol polystyrene resin

1.5 巰基聚苯乙烯樹脂對煙氣中Hg2+的脫除

此組實驗的目的在于測定巰基聚苯乙烯樹脂對煙氣中Hg2+的脫除效率。圖2是Hg0的氧化吸收反應(yīng)系統(tǒng)。具體實驗過程如下：將1.0 g巰基聚苯乙烯樹脂和30 g石英砂混合均勻，將此混合物置于裝有濾氣板的U形管中，使含Hg2+煙氣通過巰基聚苯乙烯樹脂。煙氣流速為0.5～1.5 L·min?1，測試溫度為25～80℃，入口煙氣中Hg2+濃度為32.5 μg·m?3。

圖2　Hg0的氧化及Hg2+的吸收反應(yīng)系統(tǒng)Fig.2　Schematic diagram of mercury adsorption

Hg2+脫除效率（ηHg2+）計算公式如式（1）所示。

1.6 巰基聚苯乙烯樹脂對脫硫廢水和脫硫漿液中Hg2+的脫除

脫硫廢水和脫硫漿液均由華能銅川照金電廠和楊柳青電廠提供。分別取150 ml脫硫廢水、脫硫漿液，向其中加入3 g巰基聚苯乙烯樹脂，將此體系置于30℃下，以150 r·min?1的攪拌速率攪拌30 min，隨后靜置1 h，過濾出巰基聚苯乙烯樹脂，測試初始脫硫廢水及脫硫漿液和處理后脫硫廢水及脫硫漿液中的汞濃度，計算脫汞效率。

1.7巰基聚苯乙烯樹脂的再生

用6 mol·L?1鹽酸和去離子水連續(xù)洗滌捕集了Hg2+的巰基聚苯乙烯樹脂，測試洗脫液中的汞含量。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1巰基聚苯乙烯樹脂的性質(zhì)

表1給出了各樹脂的元素分析結(jié)果。如表中所示，相比氯甲基化聚苯乙烯樹脂，巰基聚苯乙烯樹脂中的硫含量具有顯著的提升。氯甲基化聚苯乙烯樹脂的氯含量為18.8%（此數(shù)據(jù)由南開化工廠提供），其他組分含量主要是氯含量。巰基聚苯乙烯樹脂中的其他組分含量顯著降低，這意味著巰基成功取代了氯基。表中的氮含量主要是在巰基聚苯乙烯樹脂制備過程中殘余的少量硫脲基所致。

表1　樹脂的元素分析Table 1　Elemental analysis for resins

用紅外分析進(jìn)一步確定巰基是否成功嫁接在樹脂上。如圖3所示，2562 cm?1和2507 cm?1處的吸收峰分別歸屬于S H和結(jié)合Hg2+的S H的伸縮振動[38]，672、1250和1264 cm?1處的吸收峰歸屬于C Cl的伸縮振動[39]。對比氯甲基化聚苯乙烯樹脂和巰基聚苯乙烯樹脂的紅外光譜圖，巰基聚苯乙烯樹脂中C Cl的吸收峰強度減弱，而且在2562 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這說明S H被成功嫁接在樹脂上。測試樣品中含有水，故在圖中3200 cm?1以上波數(shù)處出現(xiàn)的寬吸收峰為樣品中的水的吸收峰[40]。

圖3　樹脂的紅外光譜圖Fig.3　FTIR spectra for resinsa—thiol polystyrene resin; b—thiol polystyrene resin captured Hg2+; c—regenerated thiol polystyrene resin; d—chloromethyl polystyrene resin, respectively

由圖4可知，巰基聚苯乙烯樹脂在300℃以下耐熱穩(wěn)定性好。在升溫到800℃的過程中主要發(fā)生了3次明顯的質(zhì)量損失；第1降解階段為100℃左右，這是由于樣品中含的微量水所引起；第2降解階段始于327℃，此階段降解是樹脂中的巰基的降解；第3降解階段（427℃）為聚苯乙烯樹脂的碳鏈降解[41]。

圖4　巰基聚苯乙烯樹脂熱失重曲線Fig.4　TGA curve of thiol polystyrene resin

此外，為了測定巰基聚苯乙烯樹脂的吸附性能，測試了其比表面性。從理論上說，樹脂的比表面積越高，樹脂的吸附容量越大[42]。從表2可知，SH的引入在一定程度上降低了樹脂的比表面積、孔徑和孔容。表中的樹脂都具有比表面積較大、孔容較寬、孔徑較長的特點，這為樹脂對煙氣中Hg2+的吸附做好了準(zhǔn)備。

表2　樹脂的孔徑表面積分析Table 2　Pore and surface characteristics of resins

2.2各因素對煙氣脫汞的影響規(guī)律

將制備的巰基聚苯乙烯樹脂用于煙氣脫汞處理，研究了影響脫汞性能的因素。考察處理時間對脫汞性能的影響時，以巰基聚苯乙烯樹脂作為脫汞吸收劑，其煙氣流速為1.0 L·min?1，處理溫度為40℃。實驗結(jié)果如圖5所示，處理1 h后脫汞效率為95.3%，而且脫汞效率隨處理時間延長而降低。分析其原因為巰基聚苯乙烯樹脂對煙氣中Hg2+的捕獲機理為軟硬酸堿理論。根據(jù)軟硬酸堿理論，巰基為軟堿，Hg2+為軟酸，軟酸和軟堿極易結(jié)合成絡(luò)合物[43-44]，具體吸附機理如下[45]

圖5　處理時間對Hg2+脫除效率的影響Fig.5　Influence of treatment time on Hg2+removal efficiency

巰基聚苯乙烯樹脂對Hg2+的捕集消耗了其中的巰基，故使得脫汞效率隨處理時間延長而降低。此外，由圖3可知巰基和Hg2+的結(jié)合不僅削弱了巰基的吸收峰（2562 cm?1），而且產(chǎn)生了巰基和Hg2+結(jié)合物的吸收峰（2506 cm?1），這證實Hg2+與巰基發(fā)生了化學(xué)吸附。當(dāng)處理時間大于2 h時脫汞效率低于87.5%，故處理時間不宜長于2 h。

為了測定處理溫度對煙氣脫汞效率的影響，以巰基聚苯乙烯樹脂為脫汞吸收劑，煙氣流速為0.5 L·min?1，處理時間為1 h。由圖6可知脫汞效率隨處理溫度升高而降低。這意味著巰基聚苯乙烯樹脂與Hg2+的結(jié)合屬于放熱反應(yīng)，升高溫度不利于其結(jié)合[46-48]。當(dāng)處理溫度不高于60℃時脫汞效率均能達(dá)80%以上，而濕法脫硫系統(tǒng)的漿液溫度約為50℃[49]，這為該樹脂應(yīng)用于濕法脫硫系統(tǒng)做好了準(zhǔn)備。巰基聚苯乙烯樹脂與脫硫漿液混合，當(dāng)煙氣通過脫硫塔時巰基樹脂捕獲煙氣中的Hg2+，形成穩(wěn)定配合物，避免Hg2+進(jìn)入脫硫廢水和脫硫石膏，從根本上解決汞的再釋放問題，從而克服了濕法脫硫系統(tǒng)脫汞的弊端。

圖6　處理溫度對煙氣脫汞效率的影響Fig.6　Influence of treatment temperature on Hg2+removal efficiency

此外，還探討了煙氣流速對巰基聚苯乙烯樹脂脫汞效率的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。脫汞效率隨煙氣流速增大而降低，當(dāng)煙氣流速不大于1.2 L·min?1時脫汞效率在90%以上。其原因為煙氣流速的增大降低了煙氣和巰基聚苯乙烯樹脂的接觸時間。為了獲得高效脫汞，煙氣流速應(yīng)不高于1.2 L·min?1。

圖7　煙氣流速對脫汞效率的影響Fig.7　Influence of flue gas flow rate on Hg2+removal efficiency

2.3脫硫廢水及脫硫漿液的脫汞處理

脫硫廢水及脫硫漿液中均含一定濃度的Hg2+，汞會對環(huán)境和人體健康帶來危害，因此有必要探討巰基聚苯乙烯樹脂對脫硫廢水及脫硫漿液的脫汞效果。本實驗所使用的脫硫廢水和脫硫漿液均取自華能銅川照金電廠和楊柳青電廠，巰基聚苯乙烯樹脂對脫硫廢水的脫汞效率均為100%，對脫硫漿液的脫汞率分別為100%和99.5%。因此，將巰基聚苯乙烯樹脂置于脫硫系統(tǒng)內(nèi)，不僅能捕集煙氣中的Hg2+，也能捕集從煙氣中進(jìn)入脫硫廢水和脫硫漿液中的Hg2+，進(jìn)而避免Hg2+進(jìn)入脫硫石膏而造成汞的還原再釋放。

2.4巰基聚苯乙烯樹脂的再生

對巰基聚苯乙烯樹脂的再生處理不僅能降低脫汞成本，而且有助于汞資源的集中處理。從2.2節(jié)中討論的吸附機理反應(yīng)方程式可知，當(dāng)H+濃度較高時化學(xué)反應(yīng)平衡向左移動，吸附于樹脂上的Hg2+將釋放至溶液中。以下探討了鹽酸洗脫液pH與樹脂洗脫效果間的關(guān)系。此樹脂對Hg2+的飽和吸附量為3.1 mmol·g?1。

圖8　pH對巰基聚苯乙烯樹脂吸附Hg2+的影響Fig.8　Hg2+adsorption over thiol polystyrene resins at various initial pH

從圖8可以看出，當(dāng)pH＞4時此樹脂對Hg2+具有強吸附能力，當(dāng)pH＜1時此樹脂幾乎不能吸附Hg2+。基于此，常用濃鹽酸再生巰基聚苯乙烯樹脂[46,50-51]。用6 mol·L?1鹽酸和去離子水交替洗滌巰基聚苯乙烯樹脂，再生處理3次后，其再生率仍高達(dá)90.2%。用紅外分析、比表面分析及元素分析表征再生后的巰基聚苯乙烯樹脂，從表1、表2和圖3可以看出再生后的巰基聚苯乙烯樹脂和原始聚苯乙烯樹脂基本性質(zhì)幾乎一樣，這也說明了巰基樹脂被成功再生。用再生的巰基聚苯乙烯樹脂于40℃下處理煙氣1 h，其脫汞效率為95.0%。此外，從巰基聚苯乙烯樹脂上洗脫下來的Hg2+進(jìn)入再生處理液中，這便于實現(xiàn)Hg2+的集中處理，為實現(xiàn)汞的資源化利用打下基礎(chǔ)。

本研究制備的巰基聚苯乙烯樹脂為球狀乳白色顆粒，其平均粒徑為1.15 mm。此樹脂穩(wěn)定性好，不溶于脫硫漿液、水以及6 mol·L?1鹽酸，通過簡單過濾處理即可將樹脂從脫硫漿液中分離出來。此外，經(jīng)再生處理后該樹脂捕獲的Hg2+進(jìn)入鹽酸洗脫液，樹脂沉于鹽酸洗脫液底部，過濾即可實現(xiàn)樹脂與洗脫液的分離。

3　結(jié)　論

（1）以氯甲基化聚苯乙烯樹脂為原料制得了巰基聚苯乙烯樹脂，該樹脂具有良好的吸附性能。

（2）巰基聚苯乙烯樹脂能有效吸附煙氣中和脫硫廢水以及脫硫漿液中的Hg2+。巰基與Hg2+的結(jié)合屬于放熱反應(yīng)，升高溫度不利于二者的結(jié)合。當(dāng)處理溫度低于60℃時，煙氣脫汞率大于80%，而且對脫硫廢水的脫汞率高達(dá)100%。

（3）此樹脂與Hg2+間以化學(xué)吸附為主，當(dāng)pH＜1時此樹脂對Hg2+幾乎不具吸附能力，當(dāng)pH＞4時此樹脂對Hg2+具有強吸附能力。

（4）用6 mol·L?1鹽酸再生處理捕集了Hg2+的巰基聚苯乙烯樹脂，并分別用紅外光譜、比表面分析、元素分析測試巰基聚苯乙烯樹脂。測試結(jié)果均顯示捕集了Hg2+的巰基聚苯乙烯樹脂被成功再生。再生處理3次后其再生率仍高達(dá)90.2%，這使得巰基聚苯乙烯樹脂得以重復(fù)利用。

（5）采用巰基聚苯乙烯樹脂脫汞具有經(jīng)濟性高和低污染的優(yōu)點，巰基聚苯乙烯樹脂有望用于實際燃煤電廠的脫汞處理中。

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Hg2+removal from FGD system by thiol polystyrene resin

FU Kangli1, YAO Mingyu1, QIN Chuanguang2, CHENG Guangwen1, NIE Jianping1
(1National Energy R & D Center of Clean and High-efficiency Fossil-fired Power Generation Technology, Xi’an Thermal Power Research Institute Limited Company, Xi’an 710054, Shaanxi, China;2School of Natural and Applied Sciences, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, Shaanxi, China)

Abstract:Thiol polystyrene resin was prepared by two-step reaction with chloromethyl polystyrene resin as material, and then it was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, Brunauer-Emmett-teller, elemental and thermogravimetric analyses. The Hg2+removal performance of thiol polystyrene resin was also investigated in simulated flue gas containing Hg2+, desulfurization effluent and desulfurization slurry. It was found that thiol polystyrene resin possessed high thermal stability and could be used as an absorbent for Hg2+removal from flue gas, desulfurization effluent and desulfurization slurry. The thiol polystyrene resin showed Hg2+removal efficiencies above 90%, 100% and 100% in flue gas, desulfurization effluent and desulfurization slurry, respectively. The placation of thiol polystyrene resin in the wet flue gas desulfurization system could capture Hg2+in this system and avoid its entering to desulfurization gypsum, which could bring the mercury reemission. Moreover, thiol polystyrene resin captured Hg2+was regenerated successfully by 6 mol·L?1HCl and its regeneration rate with three times regeneration reached up 90.2%.

Key words:flue gas; coal combustion; waste water; mercury; thiol resin

中圖分類號：X 701.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2598—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151675

基金項目：中國博士后科學(xué)基金項目（2015M570849）；國家科技支撐計劃項目（2014BAA07B04）。

Corresponding author:FU Kangli, 406363513@qq.com;QIN Chuanguang, qinchg@nwpu.edu.cn