朱寧，石海強,，曹楠，熊學東，牛梅紅，平清偉（大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院，遼寧 大連 6034；華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 50640）

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水熱預水解分離相思木半纖維素及其組分與結(jié)構(gòu)分析

朱寧1，石海強1,2，曹楠1，熊學東1，牛梅紅1，平清偉1
（1大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034；2華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640）

摘要：通過水熱預水解法處理相思木制得預水解液，采用乙醇沉淀回收預水解液中的半纖維素，通過條件實驗優(yōu)化了最佳回收半纖維素的預水解條件，然后對回收的半纖維素進行熱穩(wěn)定性、成分和結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得最大半纖維素回收率的預水解條件為170℃/20min，原料中碳水化合物回收率為3.93%，回收的半纖維素中木糖為主要成分占75.56%，葡萄糖占10.71%，半乳糖占7.80%。離子色譜分析表明160℃/40min, 170℃/15min、170℃/25min 和180℃/15min水解條件下的回收半纖維素組分與170℃/20min時的回收半纖維素化學組分相同，但含量上略有差別；熱重分析表明水解溫度提高和時間延長使回收半纖維素熱穩(wěn)定性降低；核磁共振和紅外光譜分析結(jié)果表明回收半纖維素的聚木糖主鏈上殘留有乙酰基、阿拉伯糖和半乳糖連接。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；水解；半纖維素；分離；水熱

2015-12-07收到初稿，2015-12-22收到修改稿。

聯(lián)系人：石海強，牛梅紅。第一作者：朱寧（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-12-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (31470603), the Natural Science Foundation of Liaoning Province (2015020592), the Liaoning BaiQianWan Talents Program (2014921064) and the Open Foundation of State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering (201449).

引　言

半纖維素是植物纖維細胞壁的主要成分之一，是由多種類型的五碳糖和六碳糖(木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖等) 組成的非纖維素天然高分子碳水化合物，約占植物纖維物質(zhì)總量30%左右，植物纖維種屬不同其含量有所差異[1-2]。目前在硫酸鹽法化學制漿中，半纖維素隨制漿黑液中的木素一起經(jīng)濃縮后送堿回收爐燃燒回收熱能。然而由于其熱值較低，僅為木素熱值的1/2，熱回收利用率低，造成資源浪費[3]。近年來，由于環(huán)保和木質(zhì)纖維資源成本提高的問題，制漿產(chǎn)業(yè)正在尋求新的利潤增長點，在木質(zhì)纖維制漿之前，進行半纖維素預提取并進一步轉(zhuǎn)化為生物燃料和其他高附加值化工產(chǎn)品，這種基于制漿產(chǎn)業(yè)的生物質(zhì)精煉概念引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[4]。

在眾多半纖維素分離提取技術(shù)中，自催化水解技術(shù)不需額外化學品添加，在環(huán)保和設(shè)備維護成本方面具有優(yōu)勢[5-7]。高溫壓力環(huán)境下，在水的自電離氫質(zhì)子和半纖維素乙?；摮纬傻囊宜嶙饔孟拢肜w維素和木質(zhì)纖維組織結(jié)構(gòu)中其他成分連接鍵斷裂，半纖維素長鏈進一步斷裂形成低聚糖和單糖[8]。富含半纖維素衍生物的水解液，經(jīng)二次水解、濃縮和脫毒處理后可用于微生物發(fā)酵生產(chǎn)生物乙醇。自水解提取半纖維素可獲得90%的聚糖組分[9]，如能將其從水解液中以固體形式分離出來，進一步加工轉(zhuǎn)化，可廣泛用于食品用保水劑、增稠劑、乳化劑、寡糖保健品、水凝膠和薄膜形成劑等高附加值產(chǎn)品生產(chǎn)中。

本文以速生制漿用材相思木為原料，研究了水熱預水解技術(shù)對半纖維素提取液中寡糖成分與含量的影響，采用真空低溫濃縮結(jié)合乙醇沉淀方法，分離制備半纖維素，研究預水解條件對水解液中寡糖沉淀得率的影響，采用離子色譜和紫外光譜分析了半纖維素的成分和木素含量，最后采用紅外光譜、核磁共振和熱重分析對半纖維素進行了結(jié)構(gòu)表征。

1　實驗材料與方法

1.1實驗原料

實驗使用的相思木木片取自亞太森博漿紙有限公司，產(chǎn)地越南，貯存期6個月左右。木片化學成分為：葡萄糖，42.96%；木糖，19.90%；甘露糖，3.22%；半乳糖，0.96%；阿拉伯糖，0.73%（碳水化合物總計67.77%）；Klason木素，18.64%；酸溶木素，2.22%；苯醇抽提物，12.33%；灰分，0.44%。

1.2主要試劑與儀器

試劑：無水乙醇（沉淀回收半纖維素用）和硫酸（水解液補充水解用），分析純級，天津科密歐化學試劑有限公司；溴化鉀，光譜級，國藥集團化學試劑有限公司；木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖標準物，色譜級，Sigma-Aldrich；屈臣氏純凈水（離子色譜分析用）。

儀器：熱重分析儀（SDT Q600，美國TA儀器公司），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RV10，德國IKA公司），低速臺式離心機（PT5-1，北京時代北利離心機有限公司），冷凍干燥儀（7740070，美國LABCONCO公司），紫外分光光度計（Cary300，美國瓦里安公司），紅外光譜儀（Frontier FT-IR，美國珀金埃爾默公司），智能油浴加熱器（ZKYY-10L，杭州杰爾實驗儀器公司），離子色譜儀（Dionex-5000，美國戴安公司），核磁共振儀（Bruker Advance Ⅲ 400，德國布魯克公司）。

1.3實驗方法

1.3.1木片的水熱預水解實驗取絕干木片60 g置于500ml壓力反應釜中，液比1:4，密封后放入智能油浴鍋中，保溫溫度分別為160、170、180℃，保溫時間為0～140 min（本實驗旨在探究半纖維素乙醇沉淀的最佳預水解條件，水解45min后，不同水解溫度下都達到最大值，因此本文只列舉水解至45 min的數(shù)據(jù)）。收集水解液進行糖的測定和進行乙醇沉淀回收半纖維素。

1.3.2水解液中半纖維素的分離回收取100 ml水解液，經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至20 ml（40℃，0.1 MPa），將濃縮液按體積比1:9加入無水乙醇沉淀半纖維素20 min，將混合物離心分離10 min后（4000 r·min?1），倒掉上層液，將離心管放入冰箱冷凍6 h后，轉(zhuǎn)移至冷凍干燥儀凍干24 h，得到白色粉末狀半纖維素，稱重按式（1）計算回收率（對原料碳水化合物）。

式中，HR為半纖維素回收率，%；W為沉淀半纖維素得率，g·L?1；C為原料碳水化合物含量，67.77%；250為按液比計算1 L預水解液的木片質(zhì)量，g。

1.3.3水解液中聚糖及乙醇沉淀半纖維素糖類組分分析水解液中聚糖組分及含量采用戴安離子色譜儀[ED5000 電化學檢測器，分析柱為CarboPacTM PA20（150 mm×3 mm）]分析，分析條件為：保護柱為CarboPacTM PA20（30 mm×3 mm），柱溫30℃；洗脫液為0.2 mol·L?1NaOH溶液，流速1 ml·min?1。取適量的水解液，在質(zhì)量分數(shù)4%的硫酸溶液中，121℃下補充酸解處理1 h，酸解液稀釋一定倍數(shù)，過0.45 μm濾膜后進行糖組分與含量分析，補充水解前后糖含量的增加值為水解液中聚糖含量[10-11]。稱取適量乙醇沉淀半纖維素樣品，在質(zhì)量分數(shù)4%的硫酸溶液中，121℃下酸解1 h，酸解液稀釋一定倍數(shù)，過0.45 μm濾膜后進行糖組分與含量分析。糖組分與含量測定的標準曲線制定：將色譜級葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖配制濃度10 μg·L?1的標準糖混合液進行分析確定。

1.3.4乙醇沉淀半纖維素中木素分析半纖維素的酸溶木素含量測定參見TAPPI UM250。稱取適量的半纖維素樣品，在4%硫酸溶液和121℃下水解1 h，0.45 μm濾膜過濾酸解液，將濾液稀釋適當倍數(shù)，以4% H2SO4溶液為參比液，在205 nm處測定溶液吸光度值，酸溶木素含量按式（2）計算[2]

式中，X為回收半纖維素中木素含量，%；A為吸光度值；D為濾液稀釋倍數(shù)；110為吸光系數(shù)，L·(g·cm)?1；B為濾液中酸溶木素的含量，g·L?1； V為濾液的總體積，L；m0為絕干試樣質(zhì)量，g。

1.3.5乙醇沉淀半纖維素的表征紅外光譜分析：170℃/20 min、160℃/40 min、180℃/15 min、170℃/15min和170℃/25min的樣品進行紅外光譜分析（Perkin Elmer Frontier FT-IR），樣品經(jīng)干燥研磨后以質(zhì)量分數(shù)1%的KBr壓片，傅里葉紅外光譜儀對半纖維素進行紅外光譜分析，波數(shù)掃描范圍為4000～400cm?1。

熱重分析[12]：樣品進行熱穩(wěn)定性分析（SDT Q600，TA instruments，DE），10 mg左右的樣品升溫到105℃保溫10 mim去除水分，然后在氮氣環(huán)境下以10℃·min?1速率升溫到600℃，記錄樣品熱失重行為。

核磁共振分析[13]：170℃/20 min樣品進行核磁共振分析（Bruker Advance Ⅲ 400），30 mg樣品溶解在1.0 ml D2O中，以四甲基硅烷為內(nèi)標在400 MHz，25℃環(huán)境下進行1H譜分析。60 mg樣品溶解在1.0 ml D2O中以四甲基硅烷為內(nèi)標在100.6 MHz，25℃環(huán)境下掃描30000次進行13C譜分析。

表1　不同水解條件下乙醇沉淀半纖維素的回收率（對木片碳水化合物）Table 1　Recovery rate of hemicelluloses obtained at various prehydrolysis conditions (against content of carbohydrate of wood chip)/%

2　結(jié)果與討論

2.1預水解條件對乙醇沉淀半纖維素回收率的影響

由表1可知，水解溫度對乙醇沉淀半纖維素回收率影響顯著。水解溫度為160℃時，半纖維素的回收率隨保溫時間的延長逐漸增加，在0～10 min內(nèi)，半纖維素的回收率較低且增加速率緩慢，這可能是因為在較低水解溫度下，較短的水解時間難以破壞木質(zhì)纖維組織結(jié)構(gòu)，半纖維素的解聚和溶出有限所致。隨著水解時間的進一步增加，15 min以后，半纖維素的回收率明顯增加，且增加速率較快，在40 min時回收率達到最大值3.68%，保溫時間進一步延長，回收率開始下降，此時可能發(fā)生了聚糖的解聚。水解溫度為170℃時，半纖維素的回收率隨保溫時間的延長速率增加比較明顯，保溫至20 min時達到最大值3.93%，與160℃水解40 min時的最大回收率比較接近，但保溫時間卻縮短了15 min。水解溫度為180℃時，獲得最大回收率的水解時間進一步縮短為15 min，但回收率降低為3.42%。且當水解時間超過20 min后，半纖維素回收率迅速降低。水解溫度不但對半纖維素最大回收率產(chǎn)生影響，同時也影響最大回收率所需要的水解時間，提高溫度，可縮短獲得最大半纖維素回收率的水解時間。

2.2預水解條件對水解液中聚糖含量的影響

從表2中可以看出，相思木水解液中主要聚糖成分為聚木糖，還含有少量的聚阿拉伯糖、聚半乳糖和聚甘露糖，少量聚葡萄糖說明水解過程中，可能纖維素也發(fā)生一定的解離和溶出，但程度較低，這主要是由于纖維素的高分子量和晶態(tài)結(jié)構(gòu)[14-15]，也可能是來源于闊葉木半纖維素中的聚葡萄糖甘露糖[2]。在相同水解溫度下（170℃），聚木糖濃度和總聚糖濃度隨水解時間（15～25 min）的延長而增加，與表1數(shù)據(jù)比較可知，乙醇沉淀半纖維素回收率并未隨著水解液中聚糖含量的升高而持續(xù)提高，在170℃水解25 min時聚木糖和總聚糖濃度均高于170℃水解20 min的數(shù)值，但水解20 min時的乙醇沉淀半纖維素回收率為3.93%，大于25 min時的3.06%。180℃，水解15 min時聚木糖和總聚糖含量分別達到13.55 g·L?1和18.93 g·L?1，但乙醇沉淀半纖維素回收率為3.42%，低于160℃/40 min和170℃/25 min水解液的回收率。說明水解液聚糖濃度提高并不意味半纖維素回收率提高，這可能與水解液聚糖平均聚合度有關(guān)，溫度升高，水解液中雖然聚糖濃度高，但其平均聚合度降低。

表2　不同預水解條件下水解液中各聚糖的含量Table 2　Content of oligomers in prehydrolysate obtained at various prehydrolysis conditions/g·L?1

2.3不同預水解條件下回收半纖維素組分與含量

由表3可知，乙醇回收半纖維素主要由木糖、葡萄糖、半乳糖和少量甘露糖、阿拉伯糖組成。不同水解條件下回收半纖維素的糖類物質(zhì)組成比較接近，其中木糖的含量最高，占72.56%～75.76%，其次為葡萄糖，占9.78%～12.03%，半乳糖含量略低于葡萄糖，占7.24%～10.0%，主要是來自聚木糖主鏈上連接的半乳糖側(cè)鏈[16]。少量阿拉伯糖存在，可能是由于聚木糖骨架的側(cè)鏈上仍保留有部分阿拉伯糖連接[17]?；厥瞻肜w維素中檢測到少量酸溶性木素，占物質(zhì)組成0.96%～2.31%，這可能是來自闊葉木聚木糖和聚葡萄糖甘露糖主鏈上以α-醚鍵、酯鍵和縮醛鍵連接木素單元的木素-碳水化合物復合體（lignin carbohydrate compound，LCC），Chen等[18]研究報道，混合闊葉木160℃水解40min后，LCC木素連接鍵會發(fā)生比較緩慢的斷裂。

表3　不同預水解條件下回收半纖維素各組分與含量Table 3　Composition and content of recovered hemicellulose obtained at various prehydrolysis conditions/%

2.4回收半纖維素的紅外光譜分析

160、170和180℃水解溫度下，回收率最大的半纖維素樣品及170℃時回收率最大值附近的半纖維素樣品紅外光譜分析如圖1所示。不同水解條件下，乙醇沉淀回收半纖維素的紅外光譜特性沒有顯著差異，其中3420 cm?1處吸收峰為O H的伸縮振動，2917 cm?1處的吸收峰為甲基和亞甲基C H的伸縮振動，1735 cm?1處的吸收峰為非共軛C O或乙酰酯鍵的伸縮振動[19]，說明回收半纖維素鏈結(jié)構(gòu)中仍保留有乙?；嬖凇?378 cm?1和1420 cm?1附近吸收主要來自C H和C O的彎曲或伸展振動。1610～1620 cm?1處可能為半纖維素中的吸附水[20]。1048 cm?1處的強吸收歸屬于聚木糖上的C O，C C或C OH的伸展振動，897 cm?1處的輕微吸收峰主要為半纖維素結(jié)構(gòu)中的（1→4）β-糖苷鍵，說明回收半纖維素的聚合狀態(tài)。1515 cm?1處的弱吸收是典型的木素芳香特征振動，證明回收半纖維素中存在有少量的LCC。

圖1　不同預水解條件下回收半纖維素的紅外光譜Fig.1　FT-IR spectras of hemicellulose sample obtained at various prehydrolysis conditions

2.5回收半纖維素的熱重分析

不同水解溫度下，回收率最大的3個樣品160℃/40min、170℃/20min和180℃/15min，及170℃下，回收率最大值附近的半纖維素樣品的熱重曲線（TG）及微分曲線（DTG）如圖2所示。40～100℃之間的熱重損失是由于半纖維素樣品中的水分蒸發(fā)所致。半纖維素的主要失重溫度區(qū)間在180～350℃之間，符合半纖維素的熱解特征[21]。300℃時樣品的熱失重率達到60%，最大的失重速率發(fā)生在210～220℃范圍內(nèi)，具體數(shù)據(jù)如表4所示，與堿抽提半纖維素相比，出現(xiàn)最大失重速率的溫度明顯提前[22]。

圖2　不同水解條件下回收半纖維素的熱重分析Fig.2　TGA/DTG curves of hemicellulose sample obtained at various prehydrolysis conditions

表4　不同預水解條件下半纖維素的熱解數(shù)據(jù)Table 4　TGA data of recovered hemicelluloses obtained at various prehydrolysis conditions

由表4數(shù)據(jù)可知，回收半纖維素的最大的失重速率發(fā)生在210～220℃范圍內(nèi)。在170℃時，預水解時間從15 min提高到20 min后，半纖維素的最大失重速率所對應的溫度由220℃降低到210℃，繼續(xù)從20 min提高到25 min后，半纖維素的最大失重速率所對應的溫度保持不變，但最大失重速率由0.6319%·℃?1增加為0.6800%·℃?1。180℃/15 min回收半纖維素的最大失重溫度與170℃/15min相同，但最大失重速率提高，由0.5861%·℃?1增至0.6487%·℃?1。160℃/40 min回收半纖維素的最大失重溫度為220℃，最大失重速率與170℃/20 min相近。隨著水解溫度提高和時間的延長，回收半纖維素的熱穩(wěn)定性總體呈現(xiàn)降低趨勢。

2.6回收半纖維素的核磁共振光譜分析

本實驗條件下，回收率最大的半纖維素樣品170℃/20min的13C NMR分析如圖3所示。

圖3　170℃/20 min預水解條件下回收半纖維素的13C NMR譜圖Fig.313C NMR spectra of hemicellulose sample obtained at prehydrolysis condition of 170℃/20min

δ值為101.76、76.69、73.81、73.03及63.29 的5個強信號峰歸屬于（1→4）-β-D-吡喃木糖(β-D-xylp)單元上的C-1、C-4、C-3、C-2、C-5，說明回收半纖維素中存在木糖，δ值為104.71、82.49、77.24、75.82及57.78處的信號峰歸屬于β-D-木糖主鏈側(cè)鏈上殘留阿拉伯糖基上的C-1、C-4、C-3、C-2、C-5。δ值為72.17與71.76處的兩個信號峰源于殘留的葡萄糖醛酸上的C-3和C-2，δ值為60.80 與103.14處的2個信號峰歸屬于β-聚葡聚糖上的C-6和C-3[23-24]。δ值174.01處歸屬于C-6甲基糖醛酸的羰基。δ值為102.98、74.24及61.34的3個信號峰歸屬于D-吡喃甘露糖（D-Manp）的C-1、C-3、C-6。δ值為100.18的信號峰歸屬于吡喃半乳糖（Glap）的C-1。在低場δ值為173.51處以及高場δ值為20.70處有較強的吸收峰，這分別歸屬于乙?；腃 O和CH3，表明半纖維素中含有乙?；鵞16]。

圖4　170℃/20 min預水解條件下回收半纖維素的1H NMR 譜圖Fig.4　1H NMR spectra of hemicellulose sample obtained at prehydrolysis condition of 170℃/20min

圖4是170℃/20 min回收半纖維素1H NMR譜圖。δ在1.19～1.22之間的強信號峰是由半纖維素上乙?；募谆|(zhì)子所產(chǎn)生。δ值在2.08（自由態(tài)）～2.25（鍵合態(tài)）間的共振峰表明聚木糖主鏈上鏈接有乙酰基[13]。1H NMR譜圖與以4-O-甲基葡萄糖醛酸聚木糖為主的闊葉木半纖維素的研究結(jié)果一致[24]。δ值在4.42～5.60處的信號歸屬于β-異頭氫質(zhì)子，5.02～5.31處的信號則歸屬于α-異頭氫質(zhì)子。4.99～5.02處信號歸屬于帶殘余的末端阿拉伯呋喃糖的異頭氫質(zhì)子信號[14]。在5.10與5.04處的信號峰分別歸屬于聚木糖和葡萄糖醛酸末端還原基的異頭氫質(zhì)子[24]。4.48～4.51處信號歸屬于（1→4）-β-D-吡喃聚木糖（Xylp）。5.21處信號歸屬于α-D-吡喃聚甘露糖，4.57～4.62處則歸屬于β-D-吡喃聚木糖或β-D-吡喃聚半乳糖。

3　結(jié)　論

通過水熱預水解分離相思木半纖維素，最佳乙醇沉淀回收半纖維素的預水解條件為170℃/20 min，回收率為原料碳水化合物的3.93%，回收半纖維素主要組分為木糖占75.56%，葡萄糖占10.71%，半乳糖占7.80%，以及少量甘露糖和阿拉伯糖，還含有2.10%的木素。160℃/40 min、170℃/15 min、170℃/25 min和180℃/15 min水解條件下的回收半纖維素與170℃/20 min時的回收半纖維素化學組分相同，但在含量上有所差別。水解溫度提高和時間延長導致回收半纖維素熱穩(wěn)定性降低。回收半纖維素的聚木糖主鏈上殘留有乙?；⒗呛桶肴樘沁B接?；厥罩频玫陌肜w維素可用于開發(fā)食品功能助劑和其他保健產(chǎn)品。

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Isolation of hemicelluloses from acacia wood with hydrothermal prehydrolysis and its characterization of structure and component

ZHU Ning1, SHI Haiqiang1,2, CAO Nan1, XIONG Xuedong1, NIU Meihong1, PING Qingwei1
(1School of Light Industry & Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning, China;
2State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Abstract:Hydrothermal prehydrolysis of acacia wood was conducted at various conditions and the hemicelluloses dissolved in prehydrolysate was recovered by ethanol precipitation. Conditions test design was used to optimize the pre-hydrolysis conditions for the maximum hemicelluloses recovery rate as solid phase. Then, the composition, thermal stability and structural characterization were analyzed on the recovered hemicelluloses. The optimum pre-hydrolysis temperature and time were determined to be 170℃ and 20 min, respectively. Recovery rate of 3.93% against carbohydrate content of wood chip was obtained under the optimum conditions and main composition was xylose, accounting for 75.56% in mass, and 10.71% of glucose and 7.80% of galactose were also found. The recovered hemicelluloses at 160℃/40 min, 170℃/15 min,170℃/25 min and 180℃/15 min showed a same composition with the result of 170℃/20 min but a little bit difference in the content by the analysis of ion chromatography. The thermo gravimetric analysis indicated that thermal stability of recovered hemicelluloses decreased along with the improvement of prehydrolysis temperature and extension of prehydrolysis time. Linkageof acetyl group, arabinose and galactose was found on the xylan chain by the analysis of nuclear magnetic resonance and Fourier transform infrared spectroscopy.

Key words:biomass; hydrolysis; hemicelluloses; separation; hydrothermal

中圖分類號：TQ 353.1+4；TS 71+1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2605—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151842

基金項目：國家自然科學基金項目（31470603）；遼寧省自然科學基金項目（2015020592）；遼寧省“百千萬人才工程”培養(yǎng)項目（2014921064）；制漿選紙工程國家重點實驗室項目（201449）。

Corresponding author:SHI Haiqiang, shihq@dlpu.edu.cn;NIU Meihong, niumh@dlpu.edu.cn