李　龍，商國梁，秦　偉

(1.中國科學院煙臺海岸帶研究所 海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復重點實驗室，山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學，北京 100049；3.煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264003)

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基于氟代硼烷的聚合物敏感膜電位型氟離子傳感器的構(gòu)建

李龍1,2，商國梁3，秦偉1

(1.中國科學院煙臺海岸帶研究所 海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復重點實驗室，山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學，北京 100049；3.煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264003)

摘要：基于三(五氟苯基)硼烷作為電中性路易斯酸可以與氟離子形成較強的配位作用，將氟離子從水相萃取到有機膜相，能實現(xiàn)氟離子檢測的原理，以三(五氟苯基)硼烷為離子載體、陰離子交換劑三十二烷基甲基氯化銨為陰離子位點，構(gòu)建了聚合物敏感膜電位型氟離子傳感器。使用該傳感器對氟離子進行檢測的線性范圍為10-6.4～10-3.4mol·L-1，檢出限為10-6.7mol·L-1。該氟離子敏感膜電極的選擇性明顯優(yōu)于陰離子交換劑摻雜的聚合物膜電極，表明三(五氟苯基)硼烷可以作為有效的氟離子載體。該傳感器有望用于環(huán)境水體中氟離子的檢測，具有較好的應用前景。

關(guān)鍵詞：三(五氟苯基)硼烷；氟離子；聚合物敏感膜；電位型

氟離子常被作為防蛀成分添加到飲用水及牙膏中，但是過量攝入會對人體產(chǎn)生副作用[1]，因而水體中氟離子的檢測具有重要的生理學意義。此外，某些高毒性神經(jīng)毒氣(如sarin和soman)降解后會產(chǎn)生氟離子[2]，氟離子可在一定程度上作為這些毒氣的指示物，因而氟離子的檢測也具有重要的環(huán)境意義。目前，比較常用的氟離子檢測方法是使用固態(tài)LaF3晶體膜電極進行檢測，然而這類電極比較昂貴，成本較高，因此，亟需發(fā)展新型的氟離子檢測方法。

利用相間電位與膜表面離子活度之間的能斯特關(guān)系，聚合物膜電位型傳感器已被廣泛用于多種離子的檢測[3]。相對于陽離子來說，陰離子選擇性電極因缺乏相應的陰離子載體導致其構(gòu)建更加困難。氟離子位于Hoffmeister序列的最左端，具有很強的水化能，因而水相中氟離子的識別一直是一個難題[1，4]。利用氟離子與部分高價金屬化合物如Ga(Ⅲ)及Zr(Ⅳ)卟啉的軸向配位作用及靜電作用，可構(gòu)建對氟離子具有一定選擇性的聚合物膜電極。但是這類電極中卟啉的二聚作用會使電位響應行為偏離能斯特方程[5-6]?？紤]到Al(Ⅲ)和氟離子的高結(jié)合能，Meyerhoff課題組將Al(Ⅲ)卟啉作為載體添加到聚合物膜中實現(xiàn)了氟離子的高選擇性光學檢測；但該方法需使用光譜儀作為信號讀出設備，而Al(Ⅲ)卟啉也未被用于構(gòu)建電位型氟離子傳感器。

帶有強吸電子基團的電中性硼烷也可與氟離子形成較強的配位作用[1，7]，目前尚未有將三(五氟苯基)硼烷作為載體對氟離子進行檢測的報道。作者在此基于三(五氟苯基)硼烷作為電中性路易斯酸可以與氟離子形成較強的配位作用，將氟離子從水相萃取到有機膜相，能實現(xiàn)氟離子檢測的原理，以三(五氟苯基)硼烷作為電中性氟離子載體，實現(xiàn)了氟離子的檢測。

1實驗

1.1試劑與儀器

三(五氟苯基)硼烷、聚氯乙烯(PVC)、鄰硝基苯辛醚(o-NPOE)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二異辛酯(DOS)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、三十二烷基甲基氯化銨(TDMACl)、三羥甲基氨基甲烷(Tris)，Sigma-Aldrich公司；甘氨酸，上海阿拉丁股份有限公司；四氫呋喃(THF)、濃鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司。

760D型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；CASCADE-BIO型超純水系統(tǒng)，美國頗爾公司；PHSJ-3F型雷磁pH計，上海精密科學儀器有限公司；XS105DU型精密電子天平，梅特勒-托利多公司。

1.2氟離子敏感膜電極的制備與活化

氟離子敏感膜的化學組分如下：120.0mgPVC、240.0mg增塑劑(o-NPOE、DOP、DOS或DBP)、4.0mg三(五氟苯基)硼烷、2.2mg三十二烷基甲基氯化銨。

準確稱量一定量的膜組分溶解于3.5mLTHF中并攪拌均勻，然后倒入直徑為3.6cm、固定于潔凈玻璃板上的玻璃圓環(huán)中，恒溫恒濕條件下?lián)]干THF成膜。用打孔器將上述膜切割成直徑為5.0mm的小圓片，并用THF將其粘貼在PVC管的末端，即制得氟離子敏感膜電極。

電極的內(nèi)充液和活化液相同，與檢測時所用的背景溶液一致，均為含有10-3mol·L-1氟化鈉的甘氨酸-磷酸(20mmol·L-1甘氨酸，pH=3.0或5.0)緩沖溶液或Tris-HCl(20mmol·L-1Tris，pH=7.0)緩沖溶液。電極在活化液中活化過夜后方可使用。

3.相對國內(nèi)批發(fā)價格，國際價格更高，則出口可帶來效益改善，導致近幾年包括兩桶油在內(nèi)的國營企業(yè)大幅出口成品油。

1.3電位檢測

以制得的氟離子敏感膜電極作為指示電極、飽和甘汞電極作為參比電極(雙液接，0.1 mol·L-1LiOAc溶液作為鹽橋電解質(zhì))，利用電化學工作站測試并記錄電極電位。電位測定的電池結(jié)構(gòu)可表示為：HgCl2，Hg|KCl飽和溶液|0.1 mol·L-1LiOAc溶液|待測溶液|氟離子敏感膜|內(nèi)充液|Ag，AgCl(3 mol·L-1KCl溶液)。

利用Debye-Hückel方程和Henderson公式對檢測過程中的離子活度及液接電位進行校正。

2結(jié)果與討論

2.1原理

三(五氟苯基)硼烷與氟離子的結(jié)合過程如圖1所示。

2.2氟離子敏感膜組分的優(yōu)化

敏感膜的組分如增塑劑及離子位點對其響應性能有較大影響[8-9]。根據(jù)經(jīng)典的離子選擇性電極理論，在離子載體與待測離子形成1∶1配合物且待測離子的荷電量與離子位點對離子荷電量相等的情況下，離子交換劑與離子載體的物質(zhì)的量比應為1∶2[8]。增塑劑不同，其介電常數(shù)也不同，因而對離子載體與離子間的結(jié)合作用的影響程度也不同[10]。為了獲得較好的響應性能，對氟離子敏感膜的增塑劑進行了優(yōu)化。增塑劑對電位響應的影響如圖2所示。

由圖2可知，當使用介電常數(shù)較大的o-NPOE作為增塑劑時，制備的氟離子敏感膜電極對氟離子具有較大的電位響應。同時，氟離子敏感膜電極的靈敏度基本反映了增塑劑的介電常數(shù)。

2.3pH值對氟離子檢測的影響

氫氧根離子是氟離子檢測中常見的干擾離子。為了研究氫氧根離子對氟離子敏感膜電極響應性能的影響，記錄了不同pH值條件下氟離子敏感膜電極的響應曲線，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當pH值為3.0時，氟離子敏感膜電極的靈敏度最高；當pH值增大到5.0時，電極在高濃度的電位響應變化不大，但是在低濃度的電位響應明顯變??；當在中性條件(pH=7.0)下對氟離子進行檢測時，電極的響應性能明顯下降。這是因為，氫氧根離子具有較強的配位作用，當其濃度升高時，三(五氟苯基)硼烷會優(yōu)先與其配位，使得電極對氟離子的響應性能變差。

2.4電極檢測氟離子的響應曲線

以o-NPOE作為增塑劑制備氟離子敏感膜電極，在pH=3.0的甘氨酸緩沖溶液中對氟離子進行檢測，不同濃度氟離子的電位響應曲線及校正曲線如圖4所示。

由圖4可知，所制備的氟離子敏感膜電極對氟離子具有較高的靈敏度(圖4a)，同時，由于氟離子的高水化能，電位響應的速度較慢。在不同的氟離子濃度區(qū)間內(nèi)，氟離子敏感膜電極有不同的線性響應方程(圖4b)。當氟離子濃度在10-3.4～10-1.4mol·L-1之間時，其線性響應方程為EMF=-39.8 logc-252.7(其中，EMF表示電位值，mV；c表示氟離子濃度，mol·L-1；下同)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9716；當氟離子濃度在10-6.4～10-3.4mol·L-1之間時，其線性響應方程為EMF=-6.4 logc-139.7，相關(guān)系數(shù)R2=0.9473。此時，電極的檢出限為10-6.7mol·L-1。采用本方法對10-5.4mol·L-1的氟離子進行檢測的相對標準偏差為4.5%(n=5)。

2.5電極檢測氟離子的選擇性

為了考察電極對氟離子檢測的選擇性，測試了氟離子敏感膜電極對不同濃度干擾離子的電位響應行為，結(jié)果見圖5。

3結(jié)論

首次以電中性路易斯酸三(五氟苯基)硼烷作為離子載體構(gòu)建了聚合物敏感膜電位型氟離子傳感器，實現(xiàn)了對氟離子的檢測。該氟離子敏感膜電極的選擇性依賴于三(五氟苯基)硼烷與不同陰離子配位作用的強弱。使用該氟離子敏感膜電極對水溶液中的氟離子進行檢測，線性范圍為10-6.4～10-3.4mol·L-1，檢出限為10-6.7mol·L-1。該電極有望用于環(huán)境水體中氟離子的檢測。

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Construction of Potentiometric Sensor for Fluoride Anions Based on FluorinatedBorane Doped Polymeric Sensitive Membrane Electrode

LI Long1,2,SHANG Guo-liang3,QIN Wei1

(1.KeyLaboratoryofCoastalEnvironmentalProcessesandEcologicalRemediation,YantaiInstituteofCoastalZoneResearch,ChineseAcademyofSciences,Yantai264003,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YantaiUniversity,Yantai264003,China)

Keywords：tris(pentafluorophenyl)borane;fluorideanion;polymericsensitivemembrane;potentiometric

Abstract：AsaneutralLewisacid,tris(pentafluorophenyl)boranehasastrongabilitytocoordinatewithfluorideanions,whichcanextractfluorideanionsefficientlyfromtheaqueousphaseintotheorganicmembranephase,thusthedetectionoffluorideanionscanbeachieved.Basedonthatprinciple,usingtris(pentafluorophenyl)boraneasanionophoreandtridodecylmethylammoniumchlorideasananionicsite,apotentiometricsensorforfluorideanionsbasedonpolymericsensitivemembraneelectrodewasconstructed.Theproposedpotentiometricsensorcoulddetectfluorideanionsintheconcentrationrangeof10-6.4～10-3.4mol·L-1withadetectionlimitof10-6.7mol·L-1.Theselectivityoftheproposedelectrodewassuperiortotheion-exchangerdopedpolymericmembraneelectrode,whichindicatedthattris(pentafluorophenyl)boranecouldbeusedasaneffectiveionophoreforfluorideanions.Theproposedsensorcanbeusedtodetectfluorideanionsinenvironmentalwaterbody,andhasagoodapplicationprospect.

收稿日期：2016-03-06

作者簡介：李龍(1987-)，男，山東臨沂人，博士研究生，研究方向：電化學傳感器，E-mail:lli@yic.ac.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.015

中圖分類號：O 657.1

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)06-0067-04