孔海洋，孫蘭香，胡靜濤，張 鵬

1.中國科學院沈陽自動化研究所，遼寧 沈陽 110016 2.中國科學院大學，北京 100049 3.中國科學院網(wǎng)絡化控制系統(tǒng)重點實驗室，遼寧 沈陽 110016

激光誘導擊穿光譜定量化標定譜線自動選擇方法

孔海洋1, 2, 3，孫蘭香1, 3*，胡靜濤1, 3，張 鵬1, 2, 3

1.中國科學院沈陽自動化研究所，遼寧 沈陽 110016 2.中國科學院大學，北京 100049 3.中國科學院網(wǎng)絡化控制系統(tǒng)重點實驗室，遼寧 沈陽 110016

選擇合適的特征譜線是以內(nèi)標法對激光誘導擊穿光譜進行定量化分析的前提，需要科研工作者精心分析和比較，往往耗費大量精力和時間，而且還不能保證結(jié)果最優(yōu)?；谶z傳算法為內(nèi)標法提出了一種從原始光譜中自動選擇分析線和參考線的方法，使用該方法從低合金鋼樣的LIBS光譜中為錳(Mn)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、硅(Si)和鐵(Fe)元素分別選擇了用于內(nèi)標法定量分析的分析線和參考線。優(yōu)選得到的最優(yōu)譜線為，Mn的分析線和相應的參考元素Fe的參考線分別是403.306 8和368.745 7 nm，Si的分析線和相應的參考元素Fe的參考線分別是288.157 7和427.176 1 nm，Cr的分析線和相應的參考元素Fe的參考線分別是286.510 0和272.753 9 nm，Ni的分析線和相應的參考元素Fe的參考線分別是352.453 6和358.698 5 nm。最后基于優(yōu)選得到的譜線以內(nèi)標法對這些元素分別進行了定量分析，結(jié)果證明，使用這種譜線選擇方法能夠自動從原始光譜中找到最優(yōu)特征譜線，使內(nèi)標法定量分析得到最好的結(jié)果。

激光誘導擊穿光譜； 遺傳算法； 譜線選擇； 定量分析； 內(nèi)標法； 合金鋼

引 言

作為一種能夠?qū)ξ镔|(zhì)進行實時、在線以及無損檢測分析的原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)受到了廣泛的關(guān)注。尤其是進入21世紀以來，激光誘導擊穿光譜的分析研究逐漸從對適用領(lǐng)域進行探索的粗放型研究轉(zhuǎn)移到了開發(fā)高精度和高準確度的定性定量分析方法的集約型研究上來。越來越多的化學計量學方法被引入到激光誘導擊穿光譜的研究中，這些方法包括適用于定性分析的聚類分析[1-2]、人工神經(jīng)網(wǎng)絡[3-5]和支持向量機[6-7]方法，以及適用于定量分析的定標分析[8]、內(nèi)標分析[9-10]、無標分析[11-12]和人工神經(jīng)網(wǎng)絡[13-15]、偏最小二乘法[16]等等。各國科研人員先后開發(fā)出了許多用于提升激光誘導擊穿光譜分析精確度和準確度的專用方法，并取得了不錯的結(jié)果，為激光誘導擊穿光譜的廣泛應用提供了可能。

無論是定性還是定量分析，選擇合適的特征譜線是確保獲得最優(yōu)分析結(jié)果的前提。然而如何從數(shù)目龐雜的光譜數(shù)據(jù)中遴選出最適合分析的特征譜線，往往需要研究者具備豐富的先驗知識，即使經(jīng)過大量比較和嘗試，也難以保證能選擇出最優(yōu)譜線。

國內(nèi)外科研工作者針對這一問題進行了研究。Aydin等[18]提出了一種基于玻爾茲曼圖(Boltzmann plot)從原始光譜中選擇譜線的方法，首先預選一些未被干擾或沒有交叉重疊的特征譜線，然后籍此繪制玻爾茲曼圖，接著將玻爾茲曼圖上與回歸線具有最大偏差的特征譜線舍棄，如此迭代循環(huán)直到達到預設的決定系數(shù)的閾值，最終選出恰當?shù)淖V線。Choi等[19]測量了玻璃基體中的鈾的同位素的比率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，綜合考慮譜線強度、譜線寬度和譜線偏移而選擇合適的特征譜線，同時對其他時間分辨參數(shù)進行優(yōu)化，可以獲得更好的結(jié)果。杜振輝等定義了相對強度比和波長偏差兩個參數(shù)，設置了合理的閾值，剔除了自吸和干擾嚴重的譜線，籍此對特征譜線進行篩選，選出了高合金鋼樣品中主要元素鐵、鉻、鎳、錳、銅的分析線。胡志裕等于2012年在本刊報道了基于LabVIEW開發(fā)了一款能夠?qū)IBS譜線進行自動識別的軟件，在一定程度上實現(xiàn)了尋找特征譜線的目的。

然而，這些方法即使無需從原始光譜中對特征譜線逐一遴選，但它們依舊需要科研工作者的先驗知識，比如設置閾值、譜線預選等等。

為了從根本上解決從光譜中自動選擇特征譜線的問題，基于非線性優(yōu)化領(lǐng)域中相對成熟并已在其他光譜選擇領(lǐng)域獲得應用的遺傳算法(genetic algorithm, GA)，提出了一種全自動的光譜譜線選擇方法，用來為內(nèi)標分析法選擇最優(yōu)的分析譜線和參考譜線。

1 優(yōu)化原理

1.1 譜線選擇

譜線選擇是指在對激光誘導擊穿光譜進行分析之前，從光譜數(shù)據(jù)中選出用于分析的對應元素的特征譜線，通常被選出的譜線要跟其他元素的特征譜線不相鄰、不重疊，盡量不受其他譜線的干擾，盡量避免譜線自吸收，具有較大的信噪比等。

由此，譜線選擇需要綜合考慮到特征譜線的譜線強度、干擾、以及背景信號強度，還要綜合考慮每一條特征譜線所對應的躍遷概率、躍遷能級等等。一種元素在一定波長范圍內(nèi)的特征譜線通常很多，要想從中選擇出合適的特征譜線，不僅耗費大量時間和精力，還提高了激光誘導擊穿光譜的應用門檻。

1.2 遺傳算法

模仿生物遺傳進化過程而來的遺傳算法作為一種隨機優(yōu)化方法，因其相比傳統(tǒng)優(yōu)化方法具有不易陷入局部極小值而通常能夠得到全局最優(yōu)值的良好特性，在隨機優(yōu)化中獲得了廣泛應用，被廣大科研工作者用來優(yōu)化各種參數(shù)。而其在光譜分析領(lǐng)域中，也獲得了一定程度的應用，被光譜工作者用來優(yōu)化實驗設備的參數(shù)[20]，優(yōu)化選擇波長和譜段[21-22]等，獲得了不錯的結(jié)果。

遺傳算法的優(yōu)化執(zhí)行過程在MATLAB中使用英國Sheffield大學開發(fā)的GA工具箱(The Genetic Algorithm Toolbox for MATLAB)[23]完成。

為了使遺傳算法優(yōu)化過程中的種群達到解空間中最大程度上的遍歷性[24]，本研究中使用的遺傳算法的各參數(shù)設置如下：

(1)每代100個個體(個體長度為N，由選出譜線的條數(shù)和每條譜線的可選范圍決定)；

(2)最大遺傳代數(shù)為200代(具體執(zhí)行中，為了節(jié)約時間，如果最優(yōu)個體連續(xù)20代沒有任何提升，則終止優(yōu)化過程)；

(3)編碼使用Gray碼(相比二進制編碼更為可靠)；

(4)交叉概率0.7，變異概率0.1，代溝為0.9。

眾所周知，遺傳算法在使用中的最大困難在于確定一個合適的適應度函數(shù)，如果適應度函數(shù)選擇不當，所得結(jié)果將不能達到預期，遺傳算法的優(yōu)化就失去了意義。

我們構(gòu)建一個適應度函數(shù)，該適應度函數(shù)將綜合考慮激光誘導擊穿光譜定量分析中的三個評價指標：

(1) 檢測限

檢測限(limit of detection，LOD)是衡量分析方法能夠從樣品中檢測出的最低元素濃度的一個指標。通常用譜線附近背景信號的三倍標準差所等價對應的元素濃度值來表示。

(2) 決定系數(shù)

決定系數(shù)(coefficient of determination，R2)也叫擬合優(yōu)度，是描述自變量對因變量的解釋程度的一個指數(shù)。也可以用來反映觀察點在回歸線附近的密布程度。因此可以作為一個指標來評價內(nèi)標法定量分析結(jié)果的好壞。

(3) 相對標準偏差

相對標準偏差(relative standard deviation，RSD)是指計算結(jié)果的標準偏差與算術(shù)平均值之間的比值，其在此處主要用來評價定量分析測試結(jié)果的精密度。

綜合考慮以上三個指標，構(gòu)建如式(1)所示的適應度函數(shù)，并將該適應度函數(shù)的最小值作為優(yōu)化目標。

(1)

1.3 整體過程

基于以上分析，使用遺傳算法從原始光譜中優(yōu)化選擇特征譜線并使用內(nèi)標法建立定量分析模型的整體過程如下：

使用由遺傳算法隨機或優(yōu)化得到的每個個體對應的譜線位置來從原始光譜中得到兩個譜線強度值，分別是分析譜線和參考譜線的強度值。隨后以這兩個譜線強度值和對應的分析元素、參考元素的濃度建立內(nèi)標法模型，求出該模型的決定系數(shù)R2、檢測限LOD和相對標準偏差RSD，以此計算遺傳算法的適應度函數(shù)來對其進行迭代優(yōu)化，直到滿足遺傳算法設置的最大遺傳進化代數(shù)或者連續(xù)20代迭代不再有任何進化。并以此時的最優(yōu)個體所代表的譜線位置作為由遺傳算法選出的最優(yōu)譜線。

算法流程圖如圖1所示。

2 實驗部分

2.1 樣品

用以分析驗證算法的樣品是10塊低合金鋼鋼樣，雖然低合金鋼中的元素種類很多，但我們主要分析研究其中Mn，Si，Ni，Cr元素的濃度，F(xiàn)e元素用作參考元素，低合金鋼樣品各元素的濃度如表1所示。

圖1 優(yōu)化算法流程圖

表1 實驗中所用低合金鋼樣品元素濃度

為了客觀真實地評價由算法自動選擇的特征譜線的優(yōu)劣，將10塊鋼樣分成兩類，如表1，其中1～4，6，7和9，10號共8塊樣品用來選擇特征譜線訓練模型，而5，8號2塊樣品則用來對使用選出的特征譜線構(gòu)建的內(nèi)標法定量分析模型進行驗證。

2.2 儀器及參數(shù)

激光器使用美國BigSky公司的Nd∶YAG激光器，其最大能量為200 mJ，最大激發(fā)頻率為10 Hz，實驗采用的輸出波長為1 064 nm，激光能量為55 mJ，激發(fā)頻率為1 Hz。由激光器發(fā)出的脈沖激光通過焦距為75 mm的透鏡聚焦到樣品表面下1 mm深處激發(fā)產(chǎn)生等離子體。等離子體發(fā)出的光譜使用德國LLA公司的高分辨率中階梯光柵光譜儀進行采集，光譜儀的門延時為3 μs，積分時間為5 μs，采集光譜范圍為200～780 nm，其分辨率為0.02 nm(FWHM)。

樣品置于三維手動可調(diào)的樣品臺上，通過手動控制調(diào)節(jié)選擇不同樣本點進行激發(fā)采樣。從10塊鋼樣中的每一塊鋼樣的同一表面上選取6個點進行激發(fā)采樣，每個點進行15次激發(fā)，前5次激發(fā)用來清除樣品表面的雜質(zhì)而予以舍棄，后10次激發(fā)所得到的光譜數(shù)據(jù)保存為10個對應的光譜文件用來進行后續(xù)處理。因此，10塊鋼樣可以采集得到10×6×10共600個光譜數(shù)據(jù)。

2.3 數(shù)據(jù)集

為了使用遺傳算法從原始光譜中優(yōu)化選擇合適的譜線并訓練內(nèi)標法定量分析模型，我們構(gòu)建兩個光譜數(shù)據(jù)集。

首先是訓練集中1～4，6，7和9，10號共8塊樣品的10×6×8共480個光譜數(shù)據(jù)，用以通過遺傳算法優(yōu)化選擇光譜譜線，并基于選擇得到的譜線建立內(nèi)標法定量分析模型。

其次是驗證集中5，8號2塊樣品的10×6×2共120個光譜數(shù)據(jù)，用以對定量分析模型進行驗證。

3 結(jié)果與討論

圖2是低合金鋼樣品的一個典型光譜。這個原始光譜數(shù)據(jù)包含57 144個光譜強度值，使用遺傳算法的優(yōu)化過程就是從這些強度值中選出兩個分別對應于分析元素和參考元素的強度值。因此，這個包含所有可能個體的優(yōu)化空間57 144n(其中n是待選擇的變量個數(shù))將非常巨大，從中選擇最優(yōu)個體不僅降低了遺傳算法的效率，而且不利于優(yōu)化選擇出全局最優(yōu)值[25]。所以，我們考慮縮小上面的優(yōu)化空間，提高遺傳算法優(yōu)化效率。

圖2 低合金鋼鋼樣典型LIBS光譜

眾所周知，從原始光譜數(shù)據(jù)中選擇譜線就是選擇對應元素的特征譜線。比如對于分析元素Mn，選擇其特征譜線，就可以從美國國家標準技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)的原子光譜數(shù)據(jù)庫(atomic spectra database，ASD)[17]的強線(strong lines)中選擇對應于Mn元素的譜線； 同樣地，選擇其他元素的特征譜線，也就是從原子光譜數(shù)據(jù)庫中選擇對應于該元素的譜線。因為每一種元素在我們的光譜數(shù)據(jù)范圍內(nèi)(200～780 nm)的特征譜線的強線只有幾十、上百條，所以我們將最初的優(yōu)化空間大幅減小，提高了遺傳算法的優(yōu)化效率，也提高了優(yōu)化結(jié)果的穩(wěn)定性。

基于以上分析，使用Gray碼對分析譜線和參考譜線兩個參數(shù)進行編碼，編碼范圍和編碼長度都由對應元素在ADS強線中的特征譜線的條數(shù)來確定。比如選擇分析元素Mn和參考元素Fe，ADS的強線中Mn，F(xiàn)e各有126條和324條譜線，所以遺傳算法個體分別包含有Mn和Fe的7位和9位Gray碼，其長度N為16，是一個16位的Gray碼。

使用此前描述的遺傳算法的參數(shù)，以訓練集進行迭代從原始光譜中尋優(yōu)選擇最佳分析譜線和參考譜線，最終選擇得到的最優(yōu)譜線如表2所示。

表2 由遺傳算法優(yōu)化得到的各元素最優(yōu)特征譜線

使用這些由遺傳算法自動選擇得到的特征譜線，以內(nèi)標法對10塊低合金鋼中的Mn，Si，Cr和Ni四種元素進行定量分析。所得分析結(jié)果如圖3所示，并將結(jié)果列于表3。其中RMSE是低合金鋼10塊樣品的定量分析結(jié)果的均方根誤差(root mean square error)，可以用來衡量分析結(jié)果的準確性。其計算公式如式(2)所示。

(2)

表3 由遺傳算法優(yōu)化得到的特征譜線定量分析鋼樣中Mn，Si，Cr和Ni的結(jié)果

Table 3 Quantitative results of steels using characteristic lines optimized by GA

由圖表可以看到，使用這些由自動選擇譜線方法選出的特征譜線對低合金鋼中的四種典型成分進行定量分析，都能得到十分滿意的結(jié)果：決定系數(shù)基本能達到0.99左右甚至更高，Si元素分析結(jié)果的決定系數(shù)最差，也在0.97以上； Si元素的檢測限最差但仍在500 ppm左右； 相對標準偏差RSD普遍能在10%以內(nèi)。所有這些對內(nèi)標法而言已經(jīng)是相當不錯的結(jié)果，由此證明，使用自動方法選擇出的分析線和參考線進行定量分析結(jié)果很好，而基于遺傳算法的自動選擇譜線方法十分有效。

圖3 使用遺傳算法優(yōu)化得到的特征譜線定量分析低合金鋼中的(a) Mn，(b) Si, (c) Cr 和 (d) Ni的結(jié)果

四種元素中Si元素的分析結(jié)果最差，從表2所列出的由遺傳算法優(yōu)選得到的Si元素的分析線和參考線可以看到，這兩條譜線相距甚遠，使得參考線在一定程度上失去了參考意義，所以得到了相對稍差的結(jié)果。

此外，為了更好地評價這種自動選擇譜線的方法和由此選出的特征譜線，我們以Ni元素為例從文獻中找到一些研究者手動遴選的特征譜線來對比分析結(jié)果。表4是一些研究者在研究中選擇的Ni元素的特征譜線。

表4 一些研究者手動選擇的Ni元素的特征譜線

其中，Gupta等仔細篩選的譜線與本文自動選出的譜線相同，結(jié)果類似。而Zaytsev等和孫蘭香等手動選擇的譜線則與我們的結(jié)果不同，我們對比了基于這些譜線的分析結(jié)果，結(jié)果如圖4所示，詳細的對比結(jié)果列于表5中。

表5 分別使用孫蘭香、Zaytsev手動選擇和本方法自動選擇的Ni元素譜線定量分析結(jié)果對比

Table 5 Comparative results of quantitative analysis using characteristic lines selected by Sun, Zaytsev and our automatic method

SourcesR2LOD/ppmRSD/%RMSE/%Sunetal.0.980575.63310.230.219Zaytsevetal.0.9711943.03916.790.231Ourmethod0.989434.9096.950.177

對比結(jié)果可以看到，使用基于遺傳算法自動選擇的Ni元素的特征譜線得到的定量分析結(jié)果在各方面都優(yōu)于Zaytsev等和孫蘭香等手動選擇的譜線所得到的結(jié)果。這再一次證明了本方法在自動選擇特征譜線上的有效性和實用性。

圖4 分別使用(a) 孫蘭香、(b) Zaytsev和(c) 本方法自動選擇的Ni元素特征譜線定量分析時結(jié)果對比

以上是以自動選出的RSD最小的Ni元素的譜線與其他研究者手動選擇的譜線進行對比所得結(jié)果，此外，我們還使用R2和RSD都較差的Si元素的譜線與研究者手動選擇的譜線進行了對比，結(jié)果證明，使用自動選擇的譜線進行定量分析仍能獲得最好的結(jié)果。

本文在優(yōu)化過程中所使用的如式(1)所示的適應度函數(shù)綜合考慮了R2、LOD和RSD三個指標，而在實際應用中，可以根據(jù)不同應用的具體要求，對適應度函數(shù)進行靈活修改。如果某些定量分析對檢測限LOD不作要求，則可以將式(1)中的LOD項去掉； 如果某些定量分析對定量結(jié)果的RMSE還有要求，則可以在式(1)中再加上一項RMSE，等等。

4 結(jié) 論

基于遺傳算法給出了一種從激光誘導擊穿光譜的原始光譜中自動選擇光譜特征譜線用于內(nèi)標法定量分析的方法。以10塊低合金鋼樣品為例對方法進行了驗證，使用該方法自動選擇了低合金鋼中Mn，Si，Cr，Ni等分析元素和參考元素Fe的特征譜線，將其用于內(nèi)標法定量分析獲得了很好的結(jié)果。此外，我們還將本文自動選擇的Ni元素的譜線與一些研究者手動選擇的譜線進行了對比，說明可以獲得比他們精心選擇的譜線更好的結(jié)果。

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Automatic Method for Selecting Characteristic Lines Based on Genetic

(Received Jan.17, 2015; accepted Apr.27, 2015)

*Corresponding author

Algorithm to Quantify Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

KONG Hai-yang1, 2, 3，SUN Lan-xiang1, 3*，HU Jing-tao1, 3，ZHANG Peng1, 2, 3

1.Shenyang Institute of Automation, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, 3.Key Laboratory of Networked Control System, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

Selecting proper characteristic lines from enormous spectral intensities is crucially important to implement quantitative analysis of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy using internal standard method.Manual selecting of characteristic lines by researchers is time consuming and energy consuming, which cannot guarantee the best result.An automatic method to select analytical and reference lines for internal standard method from the original spectra based on Genetic Algorithm was proposed in this paper.This method was utilized to select analytical and reference lines for internal standard methods from LIBS of Mn, Ni, Cr, Si and Fe of low alloy steels.The optimal characteristic lines optimized by this method were the analytical line 403.306 8 nm of Mn and the corresponding reference line 368.745 7 nm of Fe, the analytical line 288.157 7 nm of Si and the corresponding reference line 427.176 1 nm of Fe, the analytical line 286.510 0 nm of Cr and the corresponding reference line 272.753 9 nm of Fe and the analytical line 352.453 6 nm of Ni and the corresponding reference line 358.698 5 nm of Fe, respectively.Then these elements were quantified by the internal standard method using these selected lines.The results showed that this proposed method for selecting characteristic lines can automatically select the optimal analytical and reference lines and could guarantee the best quantitative result obtained by internal standard method.

LIBS； Genetic algorithm； Wavelength selection； Quantitative analysis； Internal standard method； Alloy steels

2015-01-17，

2015-04-27

國家(863計劃)項目(2012AA040608)，國家自然科學基金項目(61473279)，中國科學院科研裝備研制項目(YZ201247)資助

孔海洋，1983年生，中國科學院沈陽自動化研究所博士研究生 e-mail: kongsea@gmail.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：sunlanxiang@sia.cn

O433.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1451-07