聶西度，謝華林

1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421002 2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100

柴油中微量硫的發(fā)射光譜研究

聶西度1，謝華林2*

1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421002 2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100

建立應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法直接測(cè)定柴油中微量硫的分析方法。柴油樣品經(jīng)煤油簡(jiǎn)單稀釋后直接進(jìn)樣分析，高濃度有機(jī)溶劑具有較高的飽和蒸氣壓，會(huì)造成等離子體的負(fù)載增加從而影響等離子體的穩(wěn)定性，通過優(yōu)化儀器的射頻功率、載氣流量和溶液提升量等工作參數(shù)維持了等離子體工作的穩(wěn)定性，選用軸向觀測(cè)技術(shù)提高了方法的靈敏度。硫的分析譜線處于紫外光區(qū)，光室中的氧氣會(huì)吸收紫外光譜，采用氬氣為保護(hù)氣并延長(zhǎng)氬氣吹掃光路的時(shí)間控制了光室的純度。采用在等離子體氣體中通入一定量的氧氣使高濃度有機(jī)碳完全燃燒，消除了碳沉積現(xiàn)象。詳細(xì)地研究了硫的光譜干擾，采用實(shí)時(shí)背景扣除功能軟件進(jìn)行校正。通過加入內(nèi)標(biāo)元素Y校正了基體對(duì)硫信號(hào)抑制的差異，補(bǔ)償了部分光譜漂移所帶來(lái)的誤差，有效地改善了測(cè)量的精密度。樣品的分析結(jié)果表明，該方法硫的檢出限為0.2 μg·L-1，三水平加標(biāo)回收率在97.4%～101.8%之間，11次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.6%～2.1%之間。方法的樣品前處理過程采用煤油稀釋后直接測(cè)定，具有操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、線性范圍廣、檢出限低和精密度好等特點(diǎn)，可用于柴油中微量硫的快速分析。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜； 柴油； 硫； 煤油

引 言

柴油是石油提煉后的一種復(fù)雜烴類混合物，與汽油相比較，柴油中含有更多雜質(zhì)，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生煙塵，但不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，具有低能耗的環(huán)保特性，廣泛用作大型車輛、船艦、發(fā)電機(jī)的液體燃料。隨著柴油消耗量的不斷增大，其燃燒產(chǎn)生的硫氧化合物對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)或渦輪組件的腐蝕和傷害以及對(duì)大氣環(huán)境所造成的污染也日益引起人們的重視。柴油中有害元素硫是評(píng)價(jià)柴油品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，世界各國(guó)均對(duì)柴油中硫含量制定了嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定柴油中主要指標(biāo)硫的含量不大于0.015%，我國(guó)《車用柴油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》(第四、第五階段)規(guī)定柴油的硫含量第四階段不大于0.005%，第五階段不大于0.001%，因此，建立柴油中硫含量的準(zhǔn)確測(cè)定方法意義重大。

目前，有關(guān)油品中微量硫的檢測(cè)方法已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，主要有近紅外光譜(NIR)法[1]，氣相色譜(GC)法[2]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[3]，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[4]。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用X射線熒光光譜法，石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用紫外熒光法。采用NIR法和GC法分析柴油樣品，操作簡(jiǎn)單快速，但檢出限較低； 熒光法存在熒光淬滅效應(yīng)和散射光的干擾，靈敏度不高； ICP-OES法和ICP-MS法則具有檢出限低、靈敏度高的特點(diǎn)[5-7]，但對(duì)于有機(jī)質(zhì)柴油的分析需要進(jìn)行復(fù)雜的樣品前處理，易引入空白或損失元素。最簡(jiǎn)單有效的方法是采用有機(jī)溶劑稀釋柴油直接引入ICP-OES法或ICP-MS法進(jìn)行分析，但有機(jī)溶劑具有較高的飽和蒸氣壓，進(jìn)入等離子體后等離子體的負(fù)載增加從而影響等離子體的穩(wěn)定性，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成等離子體熄火現(xiàn)象，且高濃度有機(jī)溶劑會(huì)在等離子體炬管中產(chǎn)生積碳； 采用ICP-MS法測(cè)硫時(shí)，硫的主同位素32S受到16O2的嚴(yán)重干擾，而其另外一個(gè)同位素34S的豐度較低(4.3%)，且硫的電離電位較高，加大了ICP-MS法測(cè)硫的難度[8-10]。通過優(yōu)化儀器工作參數(shù)，并采用加氧除碳，建立了ICP-OES法測(cè)定柴油中微量硫的簡(jiǎn)單快速分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

美國(guó)Thermo Fisher公司iCAP 6300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，通過優(yōu)化后光譜儀的最佳操作條件見表1。

表1 ICP-OES儀的操作條件

1 000 μg·g-1有機(jī)硫標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液由美國(guó)Spex Certiprep公司提供，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要用煤油稀釋成有機(jī)硫標(biāo)準(zhǔn)溶液貯備液； 煤油(優(yōu)級(jí)純)由美國(guó)Spectrum公司提供。

1.2 方法

準(zhǔn)確移取0.100 0 g柴油樣品于100 mL高密度聚乙烯塑料瓶中，加入煤油稀釋定容后直接上機(jī)測(cè)定，同時(shí)做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體條件的優(yōu)化

有機(jī)溶劑具有較高的飽和蒸氣壓，進(jìn)入等離子體后會(huì)加大等離子體的負(fù)載，影響等離子體的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化儀器的RF功率、載氣流量和溶液提升量等工作參數(shù)來(lái)進(jìn)行改善。硫?qū)儆陔y電離元素，等離子體RF功率過小會(huì)導(dǎo)致待測(cè)元素電離不完全，隨著等離子體RF功率的增大，元素的電離效率增大，但同時(shí)其背景信號(hào)也會(huì)增大，當(dāng)實(shí)驗(yàn)RF功率達(dá)到1 400 W時(shí)，元素的背景信號(hào)強(qiáng)度增大幅度大于元素的信號(hào)強(qiáng)度，此時(shí)，元素的信背比開始下降，實(shí)驗(yàn)最終選擇儀器的RF功率為1 350 W； 實(shí)驗(yàn)比較了0.4，0.5，0.6 L·min-1載氣流量的影響，當(dāng)載氣流量為0.4 L·min-1時(shí)，待測(cè)元素硫具有較高靈敏度，隨著載氣流量的增大，靈敏度逐漸降低，但在低載氣流量下，從煤油切換到樣品溶液時(shí)易發(fā)生熄火現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)選擇載氣流量0.5 L·min-1。

炬管的積碳效應(yīng)通過在輔助氣中附加氧氣進(jìn)行消除，考察了不同氧氣流速對(duì)消除積碳的影響，比較了氧氣流速分別為20，30，40，50，60 mL·min-1時(shí)待測(cè)元素硫在60 min內(nèi)的歸一化計(jì)數(shù)變化情況，結(jié)果見圖1。隨著氧氣流速的增大，元素硫的歸一化質(zhì)譜計(jì)數(shù)逐漸趨于平穩(wěn)，表明氧氣的加入，有效地抑制了積碳的形成，當(dāng)氧氣流速達(dá)到50 mL·min-1時(shí)，元素硫有歸一化信號(hào)波動(dòng)范圍在±5%內(nèi)，已經(jīng)完全消除了積碳的影響，本實(shí)驗(yàn)最終確定附加氧氣的流速為50 mL·min-1。

圖1 氧氣流速對(duì)分析元素信號(hào)的影響

2.2 分析譜線的選擇

ICP-OES法測(cè)硫有180.731，182.034，182.624 nm三條較靈敏的譜線可供選擇，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，182.034和182.624 nm較180.731 nm處的干擾少，而182.034 nm比182.624 nm的信號(hào)強(qiáng)度要大，實(shí)驗(yàn)選擇182.034 nm為硫的分析譜線。

由于硫的分析譜線處于紫外光區(qū)，光室中的氧氣會(huì)吸收紫外光譜，因此，維持等離子體的穩(wěn)定性和光路的吹掃特別重要。實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化等離子體工作參數(shù)在確保等離子體穩(wěn)定的前題下，采用氬氣為保護(hù)氣，延長(zhǎng)氬氣吹掃光路的時(shí)間有效地控制了光室的純度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇光路吹掃氣氬氣流速為4 L·min-1，保持氬氣吹掃光路6～8 h，并結(jié)合內(nèi)標(biāo)元素的補(bǔ)償可以實(shí)現(xiàn)分析譜線零漂移，有效地提高了儀器的靈敏度和分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.3 干擾及校正

ICP-OES法分析中存在的干擾主要有譜線干擾、背景干擾和基體效應(yīng)[11]。實(shí)驗(yàn)通過分析譜線的選擇和工作參數(shù)的優(yōu)化有效地避開了譜線干擾； 柴油中雜質(zhì)含量多，組成復(fù)雜，在測(cè)定過程中存在背景干擾，實(shí)驗(yàn)采用儀器自帶的實(shí)時(shí)背景扣除功能軟件進(jìn)行校正； 基體效應(yīng)采用加入內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正，在ICP紫外光光譜區(qū)，Y為最常用的內(nèi)標(biāo)元素。本實(shí)驗(yàn)通過比較加入Y內(nèi)標(biāo)元素前后硫元素的回收率驗(yàn)證內(nèi)標(biāo)元素的校正效果，結(jié)果顯示，內(nèi)標(biāo)元素Y的加入較好地校正了基體對(duì)硫信號(hào)抑制的差異，同時(shí)也補(bǔ)償了部分光譜漂移帶來(lái)的誤差，有效地改善了測(cè)量的精密度。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

實(shí)驗(yàn)以煤油為稀釋劑，采用有機(jī)硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，硫元素在0～1 000.0 μg·L-1的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=682.5x+21.3(其中y為硫元素的發(fā)射強(qiáng)度，x為硫元素濃度)，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9。采用試劑空白溶液在優(yōu)化的條件下測(cè)得硫元素的檢出限為0.2 μg·L-1。

2.5 NIST SRM 2724b的分析

為了證實(shí)方法的可行性，采用本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)柴油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM 2724b樣品中的硫平行測(cè)定11次，分析結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫的測(cè)定值為(423.8±3.3)μg·g-1，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(426.5±5.7)μg·g-1基本一致，從而說明采用本方法準(zhǔn)確可行。

2.6 樣品分析

按上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件和操作步驟對(duì)來(lái)自中國(guó)石化集團(tuán)長(zhǎng)嶺煉油化工有限責(zé)任公司的三個(gè)柴油樣品(樣品編號(hào)為A，B，C)平行測(cè)定11次，并分別加入硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)用三水平加標(biāo)實(shí)驗(yàn)法計(jì)算硫的回收率，結(jié)果見表2。硫的平均加標(biāo)回收率在97.4%～101.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6%～2.1%之間，方法準(zhǔn)確度好，精密度高。

表2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

3 結(jié) 論

柴油經(jīng)煤油簡(jiǎn)單稀釋處理后，采用ICP-OES法直接測(cè)定了柴油中的微量硫，該法的檢出限為0.2 μg·L-1，樣品的平均加標(biāo)回收率為在97.4%～101.8%之間，RSD在1.6%～2.1%之間； 采用本法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 2724b測(cè)定，其分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)基本一致，與其他柴油中硫的測(cè)定方法相比較，在樣品處理、分析速度、準(zhǔn)確度和精密度上具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

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(Received Jun.19, 2014; accepted Dec.10, 2014)

*Corresponding author

Study on the Detection of Trace Sulphur in Diesel with Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy

NIE Xi-du1, XIE Hua-lin2*

1.Department of Material and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China

The method to detect trace sulphur content in diesel with inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) was established.Kerosene sample was directly diluted, and then trace sulphur content in the solution was analyzed directly with ICP-OES.High concentrations of organic solvents with high saturation vapor pressure can cause the increasing of the loading of plasma, which would interfere the determination.In order to keep the working stability of equipment, operating parameters, such as RF power, loading gas velocity, were being optimized.First, the axially-viewed technology was adopted to increase the sensitivity of determination.Second, the analysis spectral lines of sulfur are located in ultraviolet area; therefore the Ar was adopted as protective air, and increase Ar clean time to keep the pure of sight source.Third, the condensation and deposition of high concentrations of carbon could be avoided effectively by introducing O2to plasma.Some detailed processes were used to further keep the stability of determinate signals such as: using element Y as internal standard to correct matrix effectives and compensate the errors caused by the spectral line shift, some automatic software were used to correct signal background.The results showed that the detection limits was 0.2 μg·L-1, the relative standard deviation (RSD) was in range of 1.6%～2.1%, and the recovery of the methods was in range of 97.4%～101.8%.The method has the following advantages: simple sample pretreatment, fast analyzing speed, low detection limitation, high precision and accuracy, as well as wide linear dynamic range.It can be used for rapid analysis of trace sulfur in diesel.

Inductively coupled plasma optical emission spectrometry; Diesel; Sulphur; Kerosene

2014-06-19，

2014-12-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21075138)，湖南省高校產(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目(13CY019)，湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(14JJ5032)，湖南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目項(xiàng)目(14A035)，湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(湘教發(fā)[2011]76號(hào))資助

聶西度，1964年生，湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院教授 e-mail: nxd1922@vip.sina.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: hualinxie@vip.163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1464-04