施周 衣啟航 卜令君

摘要：研究了通過(guò)水熱合成法制備的鎳鐵氧體 （NiFe2O4），催化過(guò)硫酸氫鉀（PMS）產(chǎn)生自由基，在常溫常壓下降解奧卡西平（OXC）.采用掃描電子顯微鏡 （SEM）、X射線(xiàn)粉末衍射 （XRD） 及磁滯回線(xiàn)對(duì)鎳鐵氧體催化劑進(jìn)行了表征； 探究了PMS投加量、NiFe2O4投加量以及初始pH對(duì)OXC降解效率的影響，結(jié)果顯示提高PMS和NiFe2O4的投量以及偏中性的初始pH均有利于OXC的降解.通過(guò)投加不同種類(lèi)的猝滅劑（甲醇和叔丁醇），證實(shí)了OH·和SO4-·對(duì)OXC的降解起著重要作用， 且SO4-· 的作用更顯著.此外，進(jìn)一步的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NiFe2O4具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性：經(jīng)6次重復(fù)使用后，NiFe2O4對(duì)OXC的降解效率仍可以維持在88%左右； 并且，PMS/NiFe2O4對(duì)濾后水和原水中的OXC也能進(jìn)行高效催化去除.這些試驗(yàn)結(jié)果表明PMS/NiFe2O4催化氧化體系對(duì)OXC等PPCPs的降解具有良好的應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：催化氧化；鎳鐵氧體；過(guò)硫酸氫鉀；自由基；奧卡西平

中圖分類(lèi)號(hào)：X522 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展以及人們環(huán)境安全意識(shí)的不斷提高，水體中新興的微量有機(jī)污染物也開(kāi)始進(jìn)入到人們的視野中.藥物和個(gè)人護(hù)理品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）作為一種常見(jiàn)的新興污染物，因其大量生產(chǎn)、廣泛使用以及難以被常規(guī)水處理工藝去除等特性[1]，不斷在地表水[2]、地下水[3] 以及處理水[4] 中被檢出，危害著人類(lèi)的健康.奧卡西平（oxcarbazepine，OXC）作為一種典型的PPCP，是一種新型抗癲癇藥物[5].2009年，Ledercq等首次報(bào)道了OXC在污水處理廠(chǎng)的出水中被檢出[6].近年來(lái)，奧卡西平及其同系物的用量日益增加，隨之產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題也逐漸受到了關(guān)注.因此，研究OXC的降解及轉(zhuǎn)化對(duì)于環(huán)境安全問(wèn)題有著十分重要的意義.

高級(jí)氧化（advanced oxidation processes，AOP）是利用生成高活性的自由基（如SO4-·和OH·）來(lái)氧化分解有機(jī)物的一種工藝，具有強(qiáng)氧化性、選擇性小、反應(yīng)速率快以及反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，其主要包括UV、電解、臭氧氧化和Fenton法等[7].由于SO4-·具有較高的氧化還原電位（2.5～3.1 V）[8]，近年來(lái)，以SO4-·為基礎(chǔ)的高級(jí)氧化已經(jīng)成為難降解有機(jī)物的去除研究熱點(diǎn).SO4-·通常由過(guò)硫酸鹽（persulfate， PS）或過(guò)硫酸氫鹽（peroxymonosulfate，PMS）激發(fā)生成，相比于PS，PMS由于其分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性，更易于被過(guò)渡金屬激發(fā)[9]，但是通常情況下陽(yáng)離子的獲取需要引入大量的陰離子，抑制反應(yīng)的進(jìn)行.鐵氧體（Fe3-XMXO4）作為一種新型磁性材料，具有特殊的表面結(jié)構(gòu)[10]，可以作為PMS的催化劑使用，且不會(huì)引入陰離子.另外，由于其具有一定磁性，具有易回收、可重復(fù)利用的特點(diǎn).本文以O(shè)XC作為目標(biāo)污染物、鎳鐵氧體（NiFe2O4）作為催化劑，探討NiFe2O4投加量、PMS投加量、初始pH、自由基種類(lèi)對(duì)OXC降解的影響，以及NiFe2O4的重復(fù)利用可行性等，為PMS/NiFe2O4在實(shí)際水處理方面的應(yīng)用提供參考.

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

如無(wú)特殊說(shuō)明，試驗(yàn)所有試劑均為分析純.OXC（C15H12N2O2，純度≥99.9%）和PMS （KHSO5·0.5 KHSO4·0.5K2SO4，純度≥47%）購(gòu)于阿拉丁藥劑公司，甲醇（MeOH，色譜純，純度≥99.9%）購(gòu)于SigmaAldrich公司；氯化鎳（NiCl2·6H2O，純度≥98%）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，純度≥99%）、氨水（NH3·H2O，純度≥99%）、乙二醇（純度≥99%）、氫氧化鈉（NaOH，片狀，純度≥96%）、濃硫酸（H2SO4）、無(wú)水乙醇（純度≥99%）、叔丁醇（TBA，純度≥99.9%）均購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.試驗(yàn)中所有溶液如無(wú)特殊說(shuō)明均由超純水配制.試驗(yàn)中濾后水取自長(zhǎng)沙市第二水廠(chǎng)，水源水取自湘江長(zhǎng)沙段.

1.2NiFe2O4的制備

采用水熱法[11] 制備N(xiāo)iFe2O4納米顆粒.稱(chēng)取1.112 1 g FeSO4·7H2O和0.475 2 g NiCl2·6H2O于250 mL燒杯中，量取60 mL乙二醇和40 mL超純水倒入燒杯中.待完全溶解后，加入4 mL氨水，用磁力攪拌器攪拌1 h.攪拌完成后將混合溶液倒入100 mL水熱高壓反應(yīng)釜中（填充85%左右），置于180 ℃烘箱中反應(yīng)24 h.反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜中黑色沉積物倒入燒杯中，用乙醇和超純水清洗數(shù)遍.洗凈后，置于60 ℃烘箱中烘干即得到NiFe2O4.

1.3NiFe2O4表征方法

試驗(yàn)中采用了SEM，XRD以及磁滯回線(xiàn)對(duì)NiFe2O4進(jìn)行了表征.其中SEM采用日本JEOL公司的JSM5600LV型掃描電鏡進(jìn)行分析，XRD采用德國(guó)布魯克公司的D8 ADAVNCE型X射線(xiàn)衍射儀，磁性性能采用美國(guó)Quantum Design公司生產(chǎn)的MPMSXL7型超導(dǎo)量子干涉磁測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試.

1.4試驗(yàn)方法

取25 mL預(yù)先配制的80 mol/L的OXC 溶液稀釋至100 mL，并移入100 mL錐形瓶中，隨后將20 mg NiFe2O4，1 mL 的PMS（0.1 mol/L）加入該錐形瓶中，置于恒溫振蕩箱恒溫（25 ℃）振蕩30 min，分別于0 min，5 min，10 min，15 min，20 min，30 min取樣，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜濾過(guò)后，取樣1 mL于液相小瓶中待測(cè).液相小瓶中事先裝入100 μL甲醇使反應(yīng)在各取樣時(shí)間點(diǎn)立刻停止.

1.5分析方法

試驗(yàn)中所有OXC樣品濃度均采用高效液相色譜儀（HPLC，Agilent 1260，美國(guó)）測(cè)定.使用Symmetry C18柱（150 mm×4.6 mm×5 μm，Agilent，美國(guó)）和紫外波長(zhǎng)檢測(cè)器（VWD， Agilent，美國(guó)）.檢測(cè)方法：流動(dòng)相中甲醇和超純水的質(zhì)量比為55∶45，流速1.0 mL/min，柱溫35 °C.檢測(cè)波長(zhǎng)λ= 254 nm，計(jì)算方法：分別配制0 mol/L，1 mol/L，5 mol/L，10 mol/L，20 mol/L，30 mol/L，40 mol/L 標(biāo)準(zhǔn)樣品做OXC 的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（R2=0.999 8），未知樣品濃度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算得到.OXC （20 mol/L）回收率為 （95.2±2.1）%.

3結(jié)論

1）單獨(dú)使用NiFe2O4和PMS對(duì)奧卡西平均無(wú)明顯去除效果，PMS/NiFe2O4體系能夠有效降解水中奧卡西平；

2）對(duì)于PMS/NiFe2O4體系，較高的PMS和NiFe2O4投量以及偏中性的初始pH更有利于奧卡西平的降解；

3）在PMS/NiFe2O4體系對(duì)奧卡西平的降解過(guò)程中，SO4-·和OH·均發(fā)揮重要作用，且SO4-·作用更顯著；

4）水熱合成法制備的NiFe2O4催化劑具有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，其對(duì)于濾后水和水源水等實(shí)際水體中的奧卡西平的仍能高效降解.上述事實(shí)表明PMS/NiFe2O4體系可為PPCPs的降解去除提供一種可行的新途徑.

參考文獻(xiàn)

[1]MAGUREANU M， MANDACHE N B， PARVULESCU V I. Degradation of pharmaceutical compounds in water by nonthermal plasma treatment [J]. Water Research， 2015， 81： 124-136.

[2]KASPRZYKHORDERN B， DINSDALE R M， GUWY A J. The occurrence of pharmaceuticals， personal care products， endocrine disruptors and illicit drugs in surface water in South Wales， UK [J]. Water Research， 2008， 42（13）： 3498-3518.

[3]HERBERER T， STAN H J. Determination of clofibric acid and N（phenylsulfonyl） sarcosine in sewage， river and drinking water [J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry， 1997， 67：113-124.

[4]BOYD G R， REEMTSMA H， GRIMM D A， et al. Pharmaceuticals and personal care products （PPCPs） in surface and treated waters of Louisiana， USA and Ontario， Canada [J]. Science of the Total Environment， 2003， 311（1/3）： 135-149.

[5]EMRICH H M， DOSE M， VON Z D. The use of sodium valproate， carbamazepine and oxcarbazepine in patients with affective disorders [J]. Journal of Affective Disorders， 1985， 8（3）： 243-250.

[6]LEDERCQ M， MATHIEU O， ELENA G， et al. Presence and fate of carbamazepine， oxcarbazepine， and seven of their metabolites at wastewater treatment plants [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology， 2009， 56（1/3）： 408-415.

[7]ANDREOZZI R， CAPRIO V， INSOLA A， et al. Advanced oxidation processes （AOP） for water purification and recovery [J]. Catalysis Today， 1999， 53（1）：51-59.

[8]NETA P， HUIE R E， ROSS A B. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution [J]. Journal of Physical and Chemical Rerference， 1988， 17（3）： 1027-1284.

[9]GUAN Yinghong， MA Jun， REN Yueming， et al. Efficient degradation of atrazine by magnetic porous copper ferrite catalyzed peroxymonosulfate oxidation via the formation of hydroxyl and sulfate radicals [J]. Water Research， 2013， 47（14）：5431-5438.

[10]WEI Gaoling， LIANG Xiaoliang， HE Zisen， et al. Heterogeneous activation of Oxone by substituted magnetites Fe3-XMXO4 （Cr， Mn， Co， Ni） for degradation of Acid Orange II at neutral pH [J]. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 2015， 398： 86-94.

[11]DENG Lin， SHI Zhou， PENG Xiaoxu. Adsorption of Cr（VI） onto a magnetic CoFe2O4/MgAlLDH composite and mechanism study [J]. RSC Advances， 2015， 61（5）：49791-49801.

[12]PENG Tianyou， ZHANG Xiaohu， LV Hongjin， et al. Preparation of NiFe2O4 nanoparticles and its visiblelightdriven photoactivity for hydrogen production [J]. Catalysis Communications， 2012， 28：116-119.

[13]ANIPSITAKIS G P， DIONYSIOU D D. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants [J]. Environmental Science & Technology， 2004， 38（13）： 3702-3705.

[14]DENG Jing， SHAO Yisheng， GAO Naiyun， et al. CoFe2O4 magnetic nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst of oxone for the degradation of diclofenac in water [J]. Journal of Hazardous Materials， 2013， 262： 836-844.

[15]REN Yueming， DONG Qing， FENG Jing， et al. Magnetic porous ferrospinel NiFe2O4： A novel ozonation catalyst with strong catalytic property for degradation of dinbutyl phthalate and convenient separation from water [J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2013， 382： 90-96.

[16]RASTOGI A， ALABED S R， DIONYSIOU D D， et al. Sulfate radicalbased ferrousperoxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems [J]. Applied Catalysis BEnvironmental， 2009， 85（3/4）： 171- 179.

[17]XIE Pengchao， MA Jun， LIU Wei， et al. Removal of 2MIB and geosmin using UV/persulfate： Contributions of hydroxyl and sulfate radicals [J]. Water Research， 2015， 69： 223-233.