石　剛，張鑒煒，雷博文，鞠　蘇，江大志

(國防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長沙　410073)

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石墨烯微片尺寸對石墨烯紙熱導(dǎo)率的影響*

石剛，張鑒煒，雷博文，鞠蘇，江大志

(國防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長沙410073)

摘要：石墨烯熱導(dǎo)率遠高于傳統(tǒng)金屬薄膜等導(dǎo)熱材料，可用作熱擴散材料。石墨烯紙由石墨烯微片組裝而成，石墨烯微片尺寸大小對其組裝方式微觀結(jié)構(gòu)以及宏觀導(dǎo)熱性能等具有重要影響。采用溶液過濾自組裝方法制備了分散均勻的氧化石墨烯紙，然后在Ar/H2氣氛下對氧化石墨烯紙進行熱還原處理，得到了石墨烯紙。結(jié)果表明，大尺寸石墨烯微片組成的石墨烯紙結(jié)構(gòu)更加致密、結(jié)晶度更高；0.5μm～3μm和50μm～100μm的氧化石墨烯所制備的石墨烯紙的熱導(dǎo)率分別為632.8W/mK和683.7W/mK，大尺寸石墨烯微片組成的石墨烯紙熱導(dǎo)率提高了8%。

關(guān)鍵詞：石墨烯紙；石墨烯微片尺寸；微觀結(jié)構(gòu)；熱導(dǎo)率

基于現(xiàn)今工業(yè)制造技術(shù)水平的提高，電子、通信和能源等領(lǐng)域的小型化、高集成化、高能化的目標正在逐步實現(xiàn)，并還將繼續(xù)。這一趨勢必然導(dǎo)致相關(guān)領(lǐng)域設(shè)備裝置能量密度的持續(xù)增加，因此，高熱流密度散熱問題就成為亟待解決的問題[1-2]。

在上述背景下，高效二維熱擴散材料開始受到廣泛關(guān)注，其主要工作原理是利用材料在二維平面內(nèi)的高導(dǎo)熱特性，將系統(tǒng)中高溫?zé)狳c區(qū)域的熱量向四周迅速擴散，從而降低熱點區(qū)域的溫度，同時降低系統(tǒng)結(jié)構(gòu)中的溫度梯度和內(nèi)部熱應(yīng)力，從而消除由此引發(fā)的結(jié)構(gòu)熱變形，減少高溫集中對系統(tǒng)運行的不良影響。石墨烯材料具有高熱導(dǎo)率，Ballandin等[3]通過非接觸式的光學(xué)技術(shù)測得室溫下石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率約5200W/mK。石墨烯材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率遠高于傳統(tǒng)的銅、鋁等金屬薄膜(200～400W/mK)，且石墨烯材料具有更低的密度和良好的熱穩(wěn)定性[4]，在二維散熱材料領(lǐng)域具有重要和廣闊的應(yīng)用前景[5- 7]。

納米尺度的石墨烯微片雖然導(dǎo)熱性能優(yōu)良，但是難以直接應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，需將納米尺度的石墨烯微片組裝為宏觀石墨烯紙。由于石墨烯微片難以分散在溶劑中，當前石墨烯紙的制備主要基于氧化石墨烯紙的還原。氧化石墨烯紙(GrapheneOxidePaper,GOP)的制備工藝有溶液過濾自組裝法[8]、溶液蒸發(fā)法[9]、旋涂法[10]等?；谌芤鹤越M裝工藝制備的GOP具有良好的機械性能和電化學(xué)性能[11]。石墨烯紙是由石墨烯微片堆疊組裝而形成，石墨烯微片的性質(zhì)對石墨烯紙的宏觀性能具有重要影響[12]，其中石墨烯微片尺寸不僅影響石墨烯微片自身的導(dǎo)熱性能[13]，且對石墨烯微片組裝為石墨烯紙的組裝方式等產(chǎn)生影響[14]，從而影響石墨烯紙的宏觀導(dǎo)熱性能。

目前尚未見石墨烯微片尺寸對石墨烯紙導(dǎo)熱性能影響規(guī)律研究的公開報道，而探索這一規(guī)律對于制備高導(dǎo)熱石墨烯紙具有重要意義。

1實驗

1.1主要實驗材料

選擇兩種尺寸的氧化石墨烯微片，具體參數(shù)見表1。

表1　氧化石墨烯原材料

1.2氧化石墨烯紙制備

將20mg氧化石墨烯微片粉體溶解到40mLN,N-二甲基甲酰胺(DiMethylFormamide,DMF)液體中，超聲振蕩30min，輔助機械攪拌，制備得膠體溶液，氧化石墨烯濃度為0.5mg/mL。選用孔徑為0.2μm的聚偏氟乙烯濾膜，采用SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水泵抽濾，制備得到氧化石墨烯紙。將制備的氧化石墨烯紙剝離后充分干燥，除去其中含有的DMF。為便于表述，將0.5μm～3μm氧化石墨烯微片制備的GOP標記為SGOP，將50μm～100μm氧化石墨烯微片制備的GOP標記為LGOP。

1.3氧化石墨烯紙熱還原處理

通過施加約束方法可以改善熱還原氧化石墨烯紙的結(jié)構(gòu)和規(guī)整度[15]。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，將GOP夾于兩片石英玻璃之間施加約束，置于管式石英爐中進行熱處理。處理氣氛：以400sccm和500sccm的速率通入H2和Ar的混合氣體。加熱還原制度如圖1所示(初始升溫速率5 ℃/min，至230 ℃恒溫30min，繼續(xù)以5 ℃/min升至800 ℃保持120min)；加熱完成后，待石英爐冷卻至室溫，取出還原石墨烯紙(ReducedGrapheneOxidePaper,RGOP)產(chǎn)物進行性能測試與表征。為方便表述，將SGOP還原制備的石墨烯紙標記為SRGOP，將LGOP還原制備的石墨烯紙標記為LRGOP。

圖1　加熱時間-溫度曲線Fig.1　Time-temperature curve

1.4樣品性能表征測試

采用日本日立株式會社HitachiS4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對GOP和RGOP觀形貌進行表征。采用德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀測定GOP和RGOP樣品的微觀層狀結(jié)構(gòu)，放射源采用CuKα，管電壓40V，管電流100mA，掃描速率2°/min。采用耐馳公司的LFA447激光導(dǎo)熱儀測量石墨烯紙的面內(nèi)熱擴散系數(shù)。按照式(1)計算得出樣品的導(dǎo)熱率λ：

λ=α×Cp×ρ

(1)

其中，Cp為樣品比熱，文中采用石墨比熱，取值0.709J/g·K，ρ為樣品密度，可以通過測試樣品的質(zhì)量m和體積V來計算，如式(2)所示。

ρ=m/V

(2)

其中，體積V是在測量得到樣品的半徑r和厚度(通過掃描電鏡測試獲得)之后經(jīng)過計算得到的，如式(3)所示。

V=π×r2×δ

(3)

2結(jié)果與討論

2.1表觀形貌分析

圖2(a)是SGOP照片，SGOP呈深褐色，透光度差；圖2(b)是LGOP照片，大尺寸氧化石墨烯微片堆積而成的紙，表觀光滑；圖2(c)和圖2(d)是RGOP的光學(xué)照片，兩種RGOP都具有金屬光澤。熱還原過程中，會以排放小分子氣體的方式脫除氧化石墨烯中含氧官能團，排放的氣體可能會破壞GOP的微組織結(jié)構(gòu)，所以微片褶皺加深，微片表面粗糙度增加。相對來說，大尺寸氧化石墨烯組成的GOP表觀質(zhì)量較為平整，對應(yīng)的RGOP也更為光潔。

圖2　樣品光學(xué)照片F(xiàn)ig 2 Digital images of samples

(a) SGOP表面 (a) Top surface of SGOP　　(b) LGOP表面(b) Top surface of LGOP

(c) SRGOP表面(c) Top surface of SRGOP　　(d) LRGOP表面(d) Top surface of LRGOP

(e) SRGOP截面(e) Cross sectional image of SRGOP　　　　(f) LRGOP 截面(f) Cross sectional image of LRGOP圖3　GOP與RGOP的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of GOP and RGOP

圖3是兩種氧化石墨烯紙和對應(yīng)的熱還原石墨烯紙的掃描電鏡照片。圖3(a)表面明暗不一，表明氧化石墨烯微片尺寸分布較大，微片堆疊較雜亂，不夠致密，降低了氧化石墨烯紙的表面平整度；圖3(b)的表面褶皺分布更均勻，且微片間褶皺起伏相對較小，微片鋪展更加平整，表明隨著氧化石墨烯微片尺寸的增大，氧化石墨烯紙微片表面平整度提高。圖3(c)中還原石墨烯紙的表面出現(xiàn)很多較深的溝回，表明其平整度較差；圖3(d)中可以看出，石墨烯微片完整地堆疊在一起，微片鋪展較為平整，還原石墨烯紙的截面掃描式電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)圖也可以反映這方面的信息。圖3(e)和圖3(f)中可以看到石墨烯紙的層狀結(jié)構(gòu)，其中SRGOP石墨烯微片堆疊松散，石墨烯微片翹曲變形較嚴重；LRGOP中石墨烯微片堆疊致密，平整度高。

以上實驗現(xiàn)象可以通過氧化石墨烯溶液自組裝過程來解釋，如圖4所示。石墨烯微片在沉降自組裝過程中，受到多種作用力，如重力、靜電力、分子間作用力、擴散作用；在低黏度液體中主要受重力影響；大尺寸氧化石墨烯微片有較大的長厚比，容易形成規(guī)則堆疊；長厚比小的小尺寸氧化石墨烯中，小片石墨烯的碳氧比例高，官能化程度高，受力情況更加復(fù)雜，難以實現(xiàn)有序堆積。在過濾過程中，小片氧化石墨烯溶液很快就過濾完畢，整個過程只需要30min左右；大片氧化石墨烯溶液過濾緩慢，溶液完全過濾需要24h。這說明SGOP組織結(jié)構(gòu)松散，氧化石墨烯微片堆疊較為散亂，SGOP中液體流通通道較多；而LGOP中組織結(jié)構(gòu)致密，氧化石墨烯堆積致密，LGOP中液體流通通道少。

(a) SGOP自組裝過程(a) Self-assembly process of SGOP

(b) LGOP自組裝過程(b) Self-assembly process of LGOP圖4　不同尺寸氧化石墨烯微片的自組裝過程示意圖Fig.4　Schematic of self-assembly process during vacuumfiltration of graphene oxide sheets in different sizes

2.2XRD分析

圖5所示分別為GOP和RGOP的X射線衍射圖，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，(d是晶面間距，θ是衍射角，n是衍射級數(shù)，λ是X射線的波長)，根據(jù)GOP或RGOP(002)晶面的2θ值，可以計算出它們的層間距d，具體數(shù)值如表2所示。GOP所對應(yīng)的峰形寬而平滑，微片尺寸為0.5μm～3μm和50μm～100μm的氧化石墨烯微片所制備的GOP的2θ值分別為10.456°和9.607°，層間距分別為0.845nm和0.920nm，這表明GOP中的墨烯微片之間由于含氧官能團的存在而剝離，形成較大的層間距。當氧化石墨烯被還原為石墨烯后，兩種RGOP的2θ值分別為26.522°和26.460°，層間距分別為0.336nm和0.337nm，與石墨晶體間距(0.335nm)接近，說明兩種尺寸的氧化石墨烯基本還原為石墨烯。LRGOP衍射峰峰形變得更加尖銳，強度增加，這表明在大尺寸氧

(a)氧化石墨烯(a)GO

(b)熱還原氧化石墨烯(b) RGO圖5　樣品XRD譜圖Fig.5　XRD patterns of Samples

化石墨烯還原至石墨烯的過程中，分布在氧化石墨烯表面的含氧官能團被去除，晶格恢復(fù)，微結(jié)構(gòu)有序程度提高；而SRGOP衍射峰峰形變得更加平緩，強度下降，這表明在小尺寸氧化石墨烯還原至石墨烯的過程中，結(jié)構(gòu)變得更加混亂，規(guī)整度下降。因為小片石墨烯更容易被還原過程中排放的氣體推動，從而打亂了原本相對有序的結(jié)構(gòu)。

表2　不同樣品的層間距

2.3導(dǎo)熱性能分析

兩種不同尺寸的氧化石墨烯微片所制備的RGOP的密度分別為1.79g/cm3和2.04g/cm3，其熱擴散系數(shù)和熱導(dǎo)率測試結(jié)果如表3所示。由表3可知，SRGOP和LRGOP熱導(dǎo)率分別為632.8W/mK和683.7W/mK，LRGOP熱導(dǎo)率提高了8%。其中，LRGOP的密度提高了14%，LRGOP熱擴散系數(shù)并沒有提高。大尺寸石墨烯微片制備的石墨烯紙具有更高的熱導(dǎo)率，主要得益于大尺寸石墨烯微片組裝而成的石墨烯紙有更加規(guī)則的結(jié)構(gòu)，因而能制備更加致密的材料，最終提高材料的導(dǎo)熱能力。

表3　不同RGOP的導(dǎo)熱性能

3結(jié)論

通過溶液過濾組裝方法，將均勻分散于溶液中的氧化石墨烯微片有序組裝，得到分散均勻的氧化石墨烯紙，再通過熱處理還原法制備了表觀平整的石墨烯紙，并研究石墨烯微片尺寸對石墨烯紙微觀結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能的影響，得到以下結(jié)論：

1)氧化石墨烯微片尺寸增加，氧化石墨烯紙結(jié)構(gòu)更加致密，表面粗糙度下降。熱還原處理后，對應(yīng)的石墨烯紙微觀結(jié)構(gòu)更加有序。

2)高溫還原處理顯著降低了氧化石墨烯紙的層間距，不同尺寸石墨烯微片間距差異不明顯，都接近0.335nm，但是微片尺寸大的石墨烯紙微結(jié)構(gòu)更為有序。

3)兩種微片尺寸的氧化石墨烯所制備的還原石墨烯紙的熱導(dǎo)率分別為632.8W/mK和683.7W/mK，大尺寸微片組成的石墨烯紙熱導(dǎo)率提高了8%。這是由于大尺寸石墨烯堆積成石墨烯紙結(jié)構(gòu)更加有序，具有更大的密度。

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Effects of graphene sheets size on thermal conductivity of graphene paper

SHI Gang, ZHANG Jianwei, LEI Bowen, JU Su, JIANG Dazhi

(CollegeofAerospaceScienceandEngineering,NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073,China)

Abstract：Graphenepaperisapotentialcandidateforheatspreaderbecauseofitsspecialthermalconductivity.Asgraphenepaperisassembledbythegraphenesheets,thesizeofgraphenesheetshasanimportanteffectonassemblymethod,microstructureandthermalconductivityofthegraphenepaper.Theinfluenceofthesizeofgraphenesheetsonthemicrostructureandthermalpropertyofgraphenepaperwasstudied.Firstly,thefiltration-assemblingmethodwasusedtofabricategrapheneoxidepaper.Then,thegraphemepaperwasobtainedfromtheheat-reducedprocessofthegrapheneoxidepaperundertheAr/H2atmosphere.TheSEM(scanningelectronmicroscope)characterizationresultshowsthatthegraphenepaperwiththebiggergraphenesheetsizeisofhigherdensity.TheXRD(X-raydiffraction)characterizationresultalsoshowsthatthecrystallineofthegraphenepaperisincreasedwhenthegraphenesheetsizeisbigger.Whengraphenesheetsizeincreasedfromtherangeof0.3μm～5μmtothatof50μm～100μm,thethermalconductivityisabout632.8W/mKand683.7W/mKrespectively，whichisincreasedby8%.

Keywords：graphenepaper;sizeeffect;microstructure;thermalconductivity

doi:10.11887/j.cn.201603019

收稿日期：2015-10-08

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(11202231)；國防科技大學(xué)校預(yù)研基金資助項目(JC12-01-07)

作者簡介：石剛(1989—)，男，湖北荊門人，博士研究生，E-mail：shigang502@qq.com； 江大志(通信作者)，男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，E-mail：jiangdz@nudt.edu.cn

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1001-2486(2016)03-112-05

http://journal.nudt.edu.cn