梁俊梅，陳宇，丁冉冉，孟永強(qiáng)，王要武，楊明德，吳玉龍（河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊05008；清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京00084）

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研究開發(fā)

還原溫度對(duì)Mo基催化劑物相及其加氫脫氧性能的影響

梁俊梅1，陳宇2，丁冉冉2，孟永強(qiáng)1，王要武2，楊明德2，吳玉龍2
（1河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊050018；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

摘要：以碳納米管（CNTs）為載體，通過(guò)控制催化劑合成的還原溫度制備了一系列負(fù)載型Mo基催化劑。采用XRD、TEM、N2物理吸附、XPS以及NH3/H2-TPD等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并研究了Mo基催化劑對(duì)硬脂酸催化加氫脫氧性能的影響。結(jié)果表明：隨著還原溫度的升高，催化劑表面的Mo物種逐漸被還原，還原過(guò)程為：MoO3→MoO2→Mo→Mo2C。還原溫度為450℃和550℃時(shí)，催化劑的活性相為MoO2；還原溫度為600℃時(shí)，催化劑的活性相為MoO2/Mo/β-Mo2C的混合相；還原溫度為650℃和700℃時(shí)，催化劑的活性相全部轉(zhuǎn)化為β-Mo2C。與活性相 MoO2催化劑相比，β-Mo2C催化劑具有更高的加氫脫氧活性。此外，還原溫度為 600℃的MoO2/Mo/β-Mo2C混合相催化劑因具有較大的比表面積、較多的酸中心數(shù)量和較強(qiáng)的H2吸附能力，使得該催化劑在硬脂酸加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)越的催化活性。

關(guān)鍵詞：Mo基催化劑；還原；加氫；活性

第一作者：梁俊梅（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樵孱惿镉痛呋豳|(zhì)。E-mail 1285774390@qq.com。聯(lián)系人：吳玉龍，博士，副教授，主要從事新能源化工和工業(yè)催化的研究。E-mail wylong@tsinghua.edu.cn。

隨著化石能源的日漸枯竭和環(huán)境問(wèn)題的加劇，開發(fā)生物質(zhì)能源是保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。其中，微藻因環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周期短、不與農(nóng)業(yè)爭(zhēng)地等優(yōu)點(diǎn)成為生物質(zhì)能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-3］。近年來(lái)發(fā)展的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)微藻全組分能源化利用、制備液體燃油的有效方法，但所制得的藻類生物油中存在大量的含氧有機(jī)化合物，使其具有熱穩(wěn)定性差、黏度大、熱值低及腐蝕性強(qiáng)等不足［4-6］，因此只有對(duì)微藻生物油進(jìn)行改質(zhì)提升才能用做運(yùn)輸燃料。長(zhǎng)鏈脂肪酸是微藻生物油的主要含氧成分［7］，因此通過(guò)催化加氫處理方式脫除長(zhǎng)鏈脂肪酸中的氧，將其轉(zhuǎn)化為烷烴和醇類等易燃燒的化合物，降低生物油的酸值，是實(shí)現(xiàn)微藻能源化利用的重要途徑之一。

目前，脂肪酸加氫脫氧的主要路徑包括脫羧、脫羰及加氫脫水［8］。其中脫羧和脫羰反應(yīng)可以將氧原子分別以CO2或CO和H2O的形式脫除生成少一個(gè)碳原子的烷烴。而加氫脫水則需經(jīng)過(guò)幾個(gè)連續(xù)的反應(yīng)生成H2O和烷烴，此過(guò)程中形成的烷烴碳鏈長(zhǎng)度與脂肪酸一致，保持了碳原子的經(jīng)濟(jì)性。脂肪酸加氫脫氧路徑之所以不同，與反應(yīng)過(guò)程中所使用催化劑的類型密切相關(guān)。本文作者課題組［9］前期對(duì)過(guò)渡金屬M(fèi)oO2/CNTs和貴金屬Pd/CNTs催化劑催化脂肪酸脫氧進(jìn)行了較為全面的研究，發(fā)現(xiàn)MoO2催化十六酸脫氧主要是加氫脫水（－H2O）路徑，所得十六烷的產(chǎn)率高達(dá)92.2%，而Pd催化十六酸脫氧主要是脫羰（－CO）路徑。此外，高活性低價(jià)格的過(guò)渡金屬M(fèi)oO2催化劑比Pd具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。在240℃、1.5MPaH2條件下，HAN等［10］對(duì)比研究了Mo2C/CNTs、Pd/CNTs以及Pt/CNTs催化脫氧十六酸甲酯的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:十六酸甲酯在Pd 和Pt兩種活性組分上的脫氧路徑主要是脫羰（－CO），而在Mo2C活性組分上主要是加氫脫水（－H2O）。與Pd/CNTs和Pt/CNTs催化劑相比，20%Mo2C/CNTs催化十六酸甲酯的轉(zhuǎn)化率更高，可達(dá)90%，所得烴類產(chǎn)品的選擇性高達(dá)91%。由此可見，在加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程中，高活性和高選擇性的Mo基催化劑有望替代貴金屬催化劑。

迄今為止，研究者們主要集中于單一Mo基催化劑的制備和活性測(cè)試，而對(duì)Mo基催化劑的對(duì)比研究甚少，尤其是通過(guò)控制催化劑的還原過(guò)程來(lái)調(diào)整Mo基催化劑的物相組成，并對(duì)比研究Mo基催化劑的脫氧活性尚未報(bào)道。本文以硬脂酸為模型化合物，采用XRD、TEM、N2物理吸附、XPS和NH3/H2-TPD等表征手段第一次系統(tǒng)地研究了還原溫度對(duì)Mo基催化劑物相組成和脂肪酸催化脫氧活性的影響。這一工作為進(jìn)一步開發(fā)性能優(yōu)越的工業(yè)催化劑以及藻類生物油的催化脫氧改質(zhì)提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硬脂酸（98%）、十八烷（≥99.5%）、十七烷（≥99.5%）、十八醛（≥99.5%）和十八醇（≥99.5%），標(biāo)準(zhǔn)品，均由上海阿拉丁化學(xué)有限公司提供。鉬酸銨（99.0%）和溶劑正癸烷（＞99%），均由天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司提供。載體羥基化多壁碳納米管CNTs（比表面積178.2m2/g，孔體積0.8m3/g，平均孔徑17.9nm），由南京先鋒納米材料科技有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

采用等體積多步浸漬法制備了一系列負(fù)載型Mo基催化劑。首先稱取一定量的鉬酸銨（1.36g）溶解于去離子水中（15mL），在室溫下將鉬酸銨溶液浸漬于載體CNTs（2g）上，浸漬12h；其次，將浸漬后的產(chǎn)品放置于105℃干燥箱中干燥3h，將干燥后的樣品于500℃馬弗爐中焙燒3h，升溫速率為10℃/min；最后，在不同還原溫度下（450℃、550℃、600℃、650℃和700℃），將焙燒后的催化劑前體于管式爐中H2還原4h，制得負(fù)載量為5%的Mo基催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用德國(guó)生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相和晶體結(jié)構(gòu)分析。輻射源為CuKα射線（λ=0.1541nm）。掃描范圍為2θ=0°～80°，連續(xù)掃描速度為 2°/min，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集。催化劑的表面形貌采用日本高科 HT7700型透射電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)。樣品預(yù)先在無(wú)水乙醇中超聲分散并附著在銅網(wǎng)上。催化劑的比表面積、孔體積及孔徑采用TRISTAR II3020型低溫N2物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定，樣品測(cè)定前需在 300℃下氮?dú)獯祾?h。其中比表面積計(jì)算采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法，孔徑計(jì)算采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法。催化劑的表面成分及價(jià)態(tài)分析采用PHI-5300型X射線光電子能譜儀進(jìn)行表征。X光源電壓為15kV，X光源功率為300W，能量分辨率為0.8eV。催化劑的酸中心數(shù)量和H2吸附能力采用TP-5076型TPD/TPR動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行表征。其中，催化劑用量為0.1g，升溫速率為10℃/min；H2的吸附溫度為100℃，吸附時(shí)間為30min；脫附溫度范圍為100～800℃；用TCD檢測(cè)器進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜容積為150mL。具體實(shí)驗(yàn)操作如下:將反應(yīng)物硬脂酸（0.5g）、溶劑正癸烷（50mL）和 Mo基催化劑（0.1g）裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后通入0.2MPa H2吹掃3次以排除反應(yīng)釜內(nèi)空氣，然后通入4MPa H2開始加熱，并通過(guò)磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速為300r/min，達(dá)到設(shè)定溫度（180℃）后保溫4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，排出釜內(nèi)氣體，過(guò)濾出催化劑，收集液相產(chǎn)物。

硬脂酸催化加氫脫氧反應(yīng)的液相產(chǎn)物采用安捷倫氣相色譜儀（GC）進(jìn)行分析，配有FID檢測(cè)器及GsBP-Inowax型毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm）。柱箱的升溫程序?yàn)?120℃保持 2min，以 10℃/min升溫至260℃保溫10min。進(jìn)樣量為2μL，氦氣流速為10mL/min，分流比為10∶1。進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度分別為320℃和280℃。反應(yīng)物硬脂酸的轉(zhuǎn)化率及液相產(chǎn)物的選擇性分別通過(guò)式（1）和式（2）計(jì)算。

式中，nc和ns分別為已轉(zhuǎn)化硬脂酸的摩爾量和起始硬脂酸的摩爾量，mol；ne和nt分別為單個(gè)產(chǎn)物的摩爾量和總產(chǎn)物的摩爾量，mol。產(chǎn)率通過(guò)轉(zhuǎn)化率乘以選擇性來(lái)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

為了研究還原溫度對(duì)Mo基催化劑物相組成的影響，選定了5個(gè)還原溫度（分別為450℃、550℃、600℃、650℃和700℃）進(jìn)行考察，并采用XRD對(duì)制備的Mo基催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，還原溫度為450℃和550℃時(shí)，Mo基催化劑在衍射角 2θ值為 26°、37.34°、53.58°、60.25°和66.90°出現(xiàn)單斜MoO2的特征衍射峰［11］，分別對(duì)應(yīng)于（110）、（111）、（220）、（031）和（131）的衍射晶面，且各峰型較窄，表明合成的MoO2晶相具有良好的結(jié)晶度。當(dāng)還原溫度升高至650℃和700℃時(shí)，催化劑在2θ值為34.3°、38.0°、39.4°、52.1°、61.5°和69.6°出現(xiàn)六方緊密堆積結(jié)構(gòu)的β-Mo2C特征衍射峰［12-16］，分別對(duì)應(yīng)于衍射晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）和（103），且隨著還原溫度的升高，β-Mo2C催化劑的特征衍射峰強(qiáng)度增加，表明升高溫度會(huì)使β-Mo2C粒子發(fā)生聚集。當(dāng)還原溫度為600℃時(shí)，所合成的Mo基催化劑物相處于一個(gè)過(guò)渡態(tài)——MoO2/Mo/β-Mo2C的混合相。其中金屬單質(zhì)Mo分別對(duì)應(yīng)于（110）和（200）衍射晶面。過(guò)渡態(tài)混合相存在的原因?yàn)?在較低溫度下，與載體CNTs相互作用較弱的Mo基催化劑前體和H2發(fā)生還原反應(yīng)生成MoO2物相；所得的MoO2催化劑經(jīng)進(jìn)一步還原，部分轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)Mo；在較高溫度下，負(fù)載在CNTs表面的金屬單質(zhì) Mo與碳發(fā)生碳化反應(yīng)生成穩(wěn)定的β-Mo2C［17-19］。故在450℃和550℃較低的還原溫度下，催化劑的活性相為 MoO2，而還原溫度高于650℃時(shí)催化劑的活性相全部轉(zhuǎn)化為β-Mo2C。由此可見，還原溫度對(duì)Mo基催化劑的物相組成有顯著的影響。

圖1 不同還原溫度下Mo基催化劑的XRD譜圖

2.2 TEM表征

為了研究不同還原溫度下Mo基催化劑的表面形貌，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖2所示。黑色顆粒代表了Mo基催化劑的活性相。從還原溫度為450℃的 TEM圖中可以看到，活性相MoO2均勻分散在載體CNTs的表面，平均粒徑大約為10nm。從還原溫度為550℃的TEM圖中可以看出，活性相MoO2依附在CNTs的外表面生長(zhǎng)。當(dāng)還原溫度升高至600℃，混合相MoO2/Mo/β-Mo2C分散相對(duì)均勻，但出現(xiàn)少量活性組分團(tuán)聚的現(xiàn)象（如白色方框內(nèi)所示）。隨著還原溫度進(jìn)一步升高至650℃和700℃時(shí)，活性相β-Mo2C分布極不均勻，粒子大部分團(tuán)聚生長(zhǎng)。這可歸結(jié)于高溫還原過(guò)程中載體CNTs發(fā)生一定程度上的黏合，使負(fù)載在其表面的Mo物種發(fā)生聚集。

圖2 不同還原溫度下Mo催化劑的TEM譜圖

2.3 N2物理吸附表征

為了研究不同還原溫度所制備的Mo基催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行了N2物理吸附表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，不同還原溫度所制備的 Mo基催化劑均為介孔材料。還原溫度為450℃時(shí)，活性相MoO2催化劑的比表面積為108.4m2/g，平均孔尺寸為18.5nm；當(dāng)還原溫度升高至550℃時(shí)，活性相MoO2催化劑的比表面積提高16.3%，平均孔尺寸降低8.6%；還原溫度為600℃時(shí)，催化劑為MoO2/Mo/β-Mo2C的混合相，此時(shí)催化劑的比表面積最大為135.2m2/g，平均孔尺寸為16.9nm；進(jìn)一步升高還原溫度至650℃和700℃，活性相為β-Mo2C催化劑的比表面積減少，分別減少為 113.6m2/g和 115.9m2/g，降低了16.0%和14.3%，表明還原溫度對(duì)Mo基催化劑樣品的比表面積影響較大。此外，各個(gè)樣品的平均孔體積均約為0.5m3/g，變化不明顯，說(shuō)明還原溫度對(duì)催化劑的平均孔體積影響不大。

圖3 不同還原溫度下Mo基催化劑的比表面積和孔尺寸

2.4 XPS表征

為了研究不同還原溫度所制備Mo基催化劑的表面成分及價(jià)態(tài)，采用XPS測(cè)定了樣品的表面原子組成。圖4為Mo基催化劑Mo3d的XPS譜圖。由圖4可知，還原溫度對(duì)Mo基催化劑表面價(jià)態(tài)有明顯的影響。當(dāng)還原溫度為450℃時(shí)，譜圖存在4個(gè)明顯的峰，在結(jié)合能為235.1eV和231.9eV處分別代表了 Mo（Ⅵ）3d3/2和 3d5/2；結(jié)合能為232.1eV和228.9eV處分別代表了Mo（Ⅴ）3d5/2和3d3/2。說(shuō)明在450℃還原溫度下催化劑表面的 Mo離子主要以MoO3和MoO2的形式存在［20-22］，但XRD表征顯示催化劑物相為MoO2而無(wú)MoO3（圖1）。這主要是由于在催化劑樣品的體相中，MoO3晶粒太小且分散均勻而無(wú)法檢測(cè)到。當(dāng)還原溫度升高至550℃時(shí)，在結(jié)合能為231.3eV和227.9eV的位置處出現(xiàn)2個(gè)明顯的峰值，分別代表了Mo（Ⅱ）3d3/2和3d5/2，說(shuō)明在550℃還原溫度下催化劑表面的Mo離子不僅以MoO3和MoO2的形式存在，還以單質(zhì)Mo2C的形式存在［23-27］，表明升高還原溫度有助于催化劑表面Mo2C物相的形成，這與XRD的表征結(jié)果一致。由于450℃還原溫度較低，故只檢測(cè)到少量的Mo2C。隨著還原溫度進(jìn)一步升高至600℃、650℃和700℃，催化劑表面 Mo離子的存在狀態(tài)依舊為MoO3/MoO2/Mo2C的混合相態(tài)，但催化劑表面不同價(jià)態(tài)Mo離子的含量發(fā)生了明顯的變化。Mo6+離子的含量由 550℃的 53.57%減少至 16.36%；Mo2+/Mo4+的含量之比顯著增加，由 0.43增加至2.73，結(jié)合前面XRD的表征結(jié)果得出不同還原溫度下Mo基催化劑表面的還原過(guò)程為:MoO3→MoO2→Mo→Mo2C。由于高溫下與CNTs緊密接觸的Mo單質(zhì)會(huì)被迅速碳化，故采用XPS表征在催化劑的表面未檢測(cè)到Mo單質(zhì)的存在。對(duì)于較高還原溫。度（≥650℃）下催化劑表面物相MoOx（x=2，3）的存在是由于XPS表征前Mo物種發(fā)生不可避免的氧化所致［11，13，28-29］

圖4 Mo基催化劑Mo3d的XPS譜圖

圖5 Mo基催化劑的O1s和C1s XPS譜圖

圖 5為不同還原溫度所制備的 Mo基催化劑的C1s和O1sXPS譜圖。如圖5所示，Mo基催化劑表面 O1s解析譜可擬合為 3種類型，分別為 OI（530.3eV），OII（531.6eV）和OIII（532.7eV）。其中具有較高結(jié)合能的OIII歸屬于Mo基催化劑CNTs表面吸附的—OH；結(jié)合能在531.6eV位置處的OII應(yīng)歸屬于 Mo基催化劑表面形成的C—O；而結(jié)合能在530.3eV位置處的OI表明催化劑表面Mo—O物種的存在［30，31］。Mo基催化劑表面的 C1s解析譜由 CI（283.9eV）、CII（284.8eV）、CIII（285.8eV）和 CIV（288.9eV）共4種價(jià)態(tài)組成。其中峰型強(qiáng)度較弱的CIV表明催化劑表面的碳原子以 O—C=O的形式存在［11，30］；而結(jié)合能為283.9eV位置處出現(xiàn)較強(qiáng)的CI峰，證明催化劑表面的碳原子主要以 Mo2C的形式存在［14，16］；此外，結(jié)合能為284.8eV的CII峰和285.8eV 的CIII峰分別歸屬于Mo基催化劑表面C=C和C—H的形成［12，32-33］。通過(guò)定量計(jì)算發(fā)現(xiàn)，還原溫度為650℃和700℃的CMo2C/CC=C+CC—H峰面積比（分別為1.12 和1.24）要高于600℃還原溫度下的峰面積比（0.89），說(shuō)明較高的還原溫度有利于 Mo2C的形成，與前述Mo3d的XPS表征結(jié)果相符合。

2.5 TPD表征

一般認(rèn)為催化劑表面的酸性中心是整個(gè)反應(yīng)的活性中心，酸中心數(shù)量越多，反應(yīng)進(jìn)行越迅速，催化效率越高。Mo基催化劑的酸中心數(shù)量采用NH3-TPD進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6（a）所示。由圖6可知，不同還原溫度所制備的Mo基催化劑在120～360℃出現(xiàn)了一個(gè)弱酸氨的脫附峰。當(dāng)還原溫度為600℃時(shí)，脫附峰的面積明顯偏大，說(shuō)明處于MoO2/Mo/β-Mo2C混合相態(tài)的催化劑表面酸中心數(shù)量最多。此外，還原溫度在700℃時(shí)，Mo基催化劑的NH3脫附峰向低溫方向偏移，說(shuō)明此還原溫度下催化劑的酸性最弱。圖6（b）給出了不同還原溫度下Mo基催化劑的H2-TPD表征結(jié)果。由圖可知，Mo基催化劑都出現(xiàn)了一個(gè)H2脫附峰，該峰對(duì)應(yīng)于催化劑表面物理吸附和弱化學(xué)吸附的H2分子脫附。略高于還原溫度為650℃和700℃時(shí)的脫附量，這是由于較高的還原溫度不利于活性相β-Mo2C在載體CNTs上的分散，使得該催化劑對(duì) H2的吸附量減少所致［34］。與其他還原溫度相比，600℃下處于MoO2/Mo/β-Mo2C混合相態(tài)催化劑的脫附峰溫度向高溫方向移動(dòng)，對(duì)H2的吸附能力更強(qiáng)，且峰的位置接近催化劑活性測(cè)試溫度（180℃），這與該催化劑表面存在較多的吸附氫活性位相關(guān)。

圖6 不同還原溫度下Mo基催化劑TPD譜圖

表1 不同還原溫度所制備的Mo基催化劑活性測(cè)試

2.6 催化劑活性測(cè)試

長(zhǎng)鏈脂肪酸是微藻生物油的主要成分，因此通過(guò)催化加氫處理脫除長(zhǎng)鏈脂肪酸中的氧，將其轉(zhuǎn)化為烴類和醇等易燃燒的化合物，降低生物油的酸值，是實(shí)現(xiàn)微藻能源化利用的重要部分。表1給出了不同還原溫度所制備的Mo基催化劑對(duì)模型化合物硬脂酸的加氫脫氧活性。由表1可知，還原溫度對(duì)硬脂酸的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布影響很大。當(dāng)還原溫度為450℃時(shí)，催化劑的活性組分為MoO2，所得硬脂酸的轉(zhuǎn)化率為 36.38%，存在一定量的十八醇和十八醛，產(chǎn)率分別為 26.48%和 9.90%。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［6，35］，在 H2氣氛下，脂肪酸（R—COOH）加氫脫氧主要經(jīng)過(guò)以下途徑:①R—COOH首先通過(guò)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醛（R—CHO）；②R—CHO其次經(jīng)過(guò)脫羰反應(yīng)（—CO）轉(zhuǎn)化為少一個(gè)碳原子的烴類（R—H）或繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榇迹≧—CH2OH）；③R —CH2OH再經(jīng)過(guò)連續(xù)加氫脫水（—H2O）反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴類（R—CH3）。故可知，450℃還原溫度下，十八醛和十八醇是硬脂酸加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，這也意味著MoO2催化劑能明顯脫除硬脂酸中的氧，促進(jìn)易燃產(chǎn)品十八醇的生成。當(dāng)還原溫度升高至550℃時(shí)，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率增加至45.40%；中間產(chǎn)物十八醇和十八醛的產(chǎn)率增大，分別為32.03%和13.37%。結(jié)合前面的表征結(jié)果可知，還原溫度為 550℃的催化劑活性提高與該催化劑表面存在較低還原溫度（450℃和550℃）下，H2的脫附量在溫度范圍為100～330℃，不同還原溫度所制備的在較多的β-Mo2C和擁有較大的比表面積有關(guān)。

還原溫度為650℃時(shí)，所制備的Mo基催化劑活性相為β-Mo2C，此時(shí)硬脂酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，并有類柴油組分十八烷和十七烷生成，產(chǎn)率分別為58.69%和3.08%。此外，產(chǎn)物中還存在大量的易燃產(chǎn)品十八醇，說(shuō)明β-Mo2C活性相催化劑有利于加氫脫水途徑，且能從較大程度上去除脂肪酸中的氧原子，提高微藻生物油的熱值。此外，未發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物十八醛，說(shuō)明十八醛通過(guò)加氫方式轉(zhuǎn)化為十八醇的速率較快。當(dāng)還原溫度升高至 700℃時(shí)，所得硬脂酸的轉(zhuǎn)化率仍為 100%，中間產(chǎn)物十八醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，烴類產(chǎn)物的產(chǎn)率繼續(xù)增加，這與還原溫度為700℃所形成的β-Mo2C具有更高的結(jié)晶度有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［9］，醇轉(zhuǎn)化為烴類需要更高的能量。要想將反應(yīng)中產(chǎn)生的十八醇全部轉(zhuǎn)化為類柴油組分烷烴，需要改變反應(yīng)條件（如提高反應(yīng)溫度、增加催化劑用量等），此工作將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行研究。結(jié)合前面所述得出，活性相為 β-Mo2C的催化劑較MoO2具有更高的加氫脫氧活性。

還原溫度為600℃時(shí)，催化劑為MoO2/Mo/β-Mo2C的混合相，發(fā)現(xiàn)其催化脫氧活性最好，所得硬脂酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 100%，類柴油組分產(chǎn)物十八烷和十七烷的產(chǎn)率最大，分別為58.69% 和3.08%，說(shuō)明MoO2/Mo/β-Mo2C混合相的存在大大提高了催化劑的加氫脫氧活性。此外，還原溫度為 600℃時(shí)，催化劑擁有較大的比表面積、較多的酸中心數(shù)量以及與較強(qiáng)的H2吸附能力，這也促進(jìn)了該催化劑活性的提高。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:不同還原溫度所制備的Mo基催化劑對(duì)硬脂酸加氫脫氧活性有明顯的影響，這也對(duì)以后微藻生物油改質(zhì)催化劑的篩選提供了依據(jù)。

3 結(jié) 論

通過(guò)控制催化劑合成的還原過(guò)程制備了一系列Mo基催化劑，并研究了還原溫度對(duì)Mo基催化劑物相組成和硬脂酸加氫脫氧活性的影響，得出以下結(jié)論。

（1）還原溫度對(duì)Mo基催化劑物相組成有顯著影響。還原溫度為450℃和550℃時(shí)，催化劑的活性相為MoO2；還原溫度為600℃時(shí)，催化劑的活性相為MoO2/Mo/β-Mo2C的混合相；還原溫度為650℃和700℃時(shí)，催化劑的活性相全部轉(zhuǎn)化為β-Mo2C。

（2）與較低還原溫度（≤550℃）下形成的MoO2催化劑相比，較高還原溫度（≥650℃）下形成的 β-Mo2C催化劑具有更高的硬脂酸加氫脫氧活性。

（3）還原溫度為600℃的MoO2/Mo/β-Mo2C混合相催化劑因其較大的比表面積，較多的酸中心數(shù)量和較強(qiáng)的H2吸附能力，使得該催化劑具有最優(yōu)越的硬脂酸加氫脫氧活性。

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研究開發(fā)

Effect of reduction temperature on Mo-based catalyst phase and its activity in hydrodeoxygenation reaction

LIAN G Junmei1，CHE N Yu?2，DING Ranran2，MENG Yongqiang，1WAN G Yaowu2，YANG Mingde2，WU Yulong2
（1College of Materials Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China；2Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract:A series of Mo-based catalysts supported over CNTs were successfully prepared by controlling the reduction temperature during the catalyst synthesis. The properties of the obtained catalysts were systematically characterized by XRD，TEM，N2adsorption，XPS and NH3/H2-TPD techniques，and the catalytic reactivity for the hydrodeoxygenation of stearic acid was evaluated. The results showed that Mo species on the surface of catalysts were reduced with the increase of reduction temperature，and the reduction process was as followed: MoO3→MoO2→Mo→Mo2C. The active phase was MoO2when reduction temperature was below 550℃. Further elevating the reduction temperature to 600℃，we found a mixed phase of MoO2/Mo/β-Mo2C existed. β-Mo2C was the main active phase when reduction temperature was over 650℃，and it exhibited higher activity of hydrodeoxygenation than the active phase of MoO2. In addition，the MoO2/Mo/β-Mo2C mixed phase catalyst at 600℃ showed the highest catalytic reactivity in hydrodeoxygenation of stearic acid due to its large specific surface area，more acid sites and stronger H2adsorption ability.

Key words:Mo-based catalyst；reduction；hydrogenation；reactivity

中圖分類號(hào)：TK 6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1452-08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.027

收稿日期：2015-08-17；修改稿日期：2015-11-01。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21376140，21576155）及廣東省科技計(jì)劃（2015B020215004）項(xiàng)目。