劉昊，康勇，王兵，魯佳，韓強(qiáng)（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

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研究開發(fā)

甜水混凝除雜的凈化效果

劉昊，康勇，王兵，魯佳，韓強(qiáng)
（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

摘要：甜水是油脂水解制取甘油的粗產(chǎn)物，甜水除雜凈化是甘油精制的重要環(huán)節(jié)。本文提出了混凝凈化油脂水解甜水的新工藝，研究了相關(guān)因素對除雜凈化效果的影響。得出當(dāng)pH值調(diào)節(jié)階段pH值為11.4、攪拌轉(zhuǎn)速大于300r/min、攪拌時(shí)間為60min、混凝階段的混凝劑用量為75mg/L、絮凝劑用量為20mg/L、絮凝轉(zhuǎn)速為100r/min、絮凝時(shí)間為 30min時(shí)，為最適宜的除雜凈化操作條件參數(shù)，甜水混凝除雜的效果最佳。研究結(jié)果表明：采用該方法得到的凈化甜水較傳統(tǒng)工藝的皂化當(dāng)量和濁度更小，沉渣易于分離，混凝過程中不破壞脂肪酸結(jié)構(gòu)，可以回收再用。該方法在甜水除雜凈化實(shí)際生產(chǎn)中具有較大的應(yīng)用推廣價(jià)值。

關(guān)鍵詞：甜水；雜質(zhì)；凈化

第一作者：劉昊（1994—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：康勇，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail ykang@tju.edu.cn。

甜水是油脂水解生產(chǎn)甘油和脂肪酸的初級產(chǎn)物，含有甘油、油脂、低分子量脂肪酸及其鹽、碳?xì)浠衔?、氨基酸、蛋白質(zhì)和色素等有機(jī)雜質(zhì)和少量機(jī)械雜質(zhì)。甘油作為一種重要的化工原料，在日化、食品、醫(yī)藥、涂料、國防以及紡織印染等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。由油脂水解生產(chǎn)甘油的基本工藝為:油脂水解獲得甜水，甜水除雜凈化，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮，最后蒸餾脫色。甜水的凈化效果在整個(gè)工藝過程中對成品甘油的質(zhì)量有著關(guān)鍵性的影響。

目前凈化甜水的方法有4種:石灰乳法，即在甜水中先加入石灰乳將pH值調(diào)成堿性，使脂肪酸和蛋白質(zhì)形成鈣皂凝聚去除，再加入碳酸鈉或硫酸除去過量石灰；偏鋁酸鈉法，是向甜水中加入鹽酸進(jìn)行酸化破乳，使油脂和脂肪酸上浮，同時(shí)與皂類物質(zhì)反應(yīng)生成脂肪酸，將之撇去另行處理，再加入NaAlO2溶液和Na2CO3進(jìn)行凝聚，過濾除去析出的雜質(zhì)；氯化鐵法，是向甜水中加入氯化鐵，與脂肪酸鹽反應(yīng)生成鐵皂，進(jìn)行過濾除去膠體雜質(zhì)，再加入堿液（氫氧化鈉或碳酸鈉）與濾液中過量的氯化鐵反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀，再次進(jìn)行過濾；氫氧化鋇法，是先向甜水中加入硫酸，使甜水中未水解的油脂和脂肪酸上浮去除，再加入氫氧化鋇進(jìn)行凝聚，最后過濾除去雜質(zhì)[1]。上述4種方法中，石灰乳法容易使設(shè)備管道結(jié)垢，影響甜水的蒸發(fā)效率；三氯化鐵法對酸堿度的變化較敏感，處理效果不易控制，影響生產(chǎn)效率。石灰乳法和氯化鐵法都需要進(jìn)行兩次過濾，相對提高了操作成本和產(chǎn)品損耗。偏鋁酸鹽法的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)生的殘?jiān)统恋砹可?，操作費(fèi)用低，但是大量氯化鈉的生成使甜水蒸餾時(shí)需要添加一臺連續(xù)排鹽排渣設(shè)備，蒸餾時(shí)的霧沫夾帶也會影響甘油質(zhì)量。氫氧化鋇法得到的成品甘油較其他 3種品質(zhì)更好，也不易使蒸發(fā)器結(jié)垢，但是氫氧化鋇的價(jià)格較高。本文提出的混凝凈化甜水新工藝[2]，是通過凝聚和絮凝的方法，即混凝法，使甜水中的油脂、脂肪酸及鹽和其他微小懸浮顆粒失穩(wěn)沉淀形成大的絮團(tuán)，從而使甜水得以凈化。過濾得到的濾渣與原脂類物質(zhì)性質(zhì)基本一致，可以回收再用?；炷に嚳梢蕴岣咴系睦寐?，省去了固渣處理的費(fèi)用，因此具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甜水樣品取自江蘇某油脂廠的油脂水解工段；氫氧化鈉；聚合氯化鋁；聚丙烯酰胺；酚酞指示液按GB/T 10729標(biāo)準(zhǔn)配制；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液及硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液按QB/T 2739—2005配制。電熱式恒溫水浴鍋，天津歐諾儀器儀表有限公司；D-8401WZ型電動攪拌器，天津市華興科學(xué)儀器廠；砂芯抽濾器；恒溫電熱套；蛇冷及水泵；50mL酸、堿式滴定管；散射式光濁度儀，WGZ-100，上海珊科儀器廠。pH計(jì)，PHS-3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 甜水的物性測定

懸浮物含量按GB 11901—1989測定[3]；油脂含量按CJ/T 51—2004測定[4]。濁度利用濁度儀測定。皂化當(dāng)量按GB/T 13216—2008標(biāo)準(zhǔn)測定[5]。經(jīng)測定，甜水原液的初始物性為:外觀呈微黃色，極為渾濁，懸浮類物質(zhì)微細(xì)不定形，pH值為5.35，密度為1065kg/m3，懸浮物含量為591.0mg/L，油脂含量為 1125.0mg/L，濁度為 295.5NTU，皂化當(dāng)量為0.5282mmol/100g。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用混凝法測定對甜水中雜質(zhì)的去除效果，考察了pH值調(diào)節(jié)階段的堿液用量、攪拌速度和時(shí)間以及混凝階段的甜水溫度、凝聚劑用量、絮凝劑用量、絮凝攪拌速度和攪拌時(shí)間等因素對甜水除雜凈化效果的影響，并獲得了甜水混凝除雜凈化的適宜操作條件參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)的基本過程是，用量筒量取甜水原液200mL于500mL燒杯中，將燒杯置于一定溫度的恒溫水浴中，設(shè)定一定的攪拌轉(zhuǎn)速，加入一定體積的氫氧化鈉溶液并攪拌一定時(shí)間后停止。用移液管量取一定體積的凝聚劑聚合氯化鋁溶液加入燒杯，然后調(diào)整攪拌槳轉(zhuǎn)速至150r/min，攪拌2min。調(diào)整轉(zhuǎn)速至一定轉(zhuǎn)速，移液管量取一定體積一定濃度的聚丙烯酰胺溶液加入燒杯，攪拌一定時(shí)間。將燒杯取出靜 20min，使絮狀物質(zhì)充分沉淀于底部，用注射器取出上層清液 10mL，測定濁度。再抽取上清液150mL用于測定皂化當(dāng)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值調(diào)節(jié)階段各操作因素對甜水凈化效果的影響

（1）pH值 甜水用氫氧化鈉調(diào)至堿性環(huán)境下，脂肪酸與氫氧化鈉反應(yīng)生成脂肪酸鈉，部分油脂受熱發(fā)生水解反應(yīng)，生成甘油和脂肪酸鈉，水解的越充分凈化后的甜水質(zhì)量越高，衡量凈化后甜水油脂含量的參數(shù)就是皂化當(dāng)量，因此皂化當(dāng)量越小甜水的凈化效果越好。鋁鹽作為凝聚劑時(shí)，溶液的 pH值在7～8范圍內(nèi)時(shí)，聚合氯化鋁水解后以負(fù)離子的形態(tài)存在，可以用最少的混凝劑用量產(chǎn)生最好的混凝沉降效果[6]。以堿液用量代替pH值主要是為了更便于操作控制。

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，加入的堿液分別與油脂和脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)，剩余少量的堿促進(jìn)聚合氯化鋁發(fā)揮凝聚效果。圖1選取的操作工藝參數(shù)為pH值調(diào)節(jié)階段攪拌轉(zhuǎn)速 300r/min，攪拌時(shí)間 60min；混凝溫度30℃，凝聚劑用量75mg/L，絮凝劑用量15mg/L，絮凝轉(zhuǎn)速100r/min，絮凝時(shí)間30min。從圖1中就可以看出，隨著堿液用量增大，混凝后上清液的皂化當(dāng)量先急劇減小后緩慢減少，說明堿液首先與脂肪酸和細(xì)小油脂顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)為皂化當(dāng)量的急劇減?。浑S著堿液用量繼續(xù)增加，未反應(yīng)的氫氧化鈉使甜水轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性體系，從而使聚合氯化鋁發(fā)揮的凝聚效果增強(qiáng)，使甜水中雜質(zhì)被混凝去除，甜水的濁度逐漸減小并在pH值為10.9時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)。隨著堿液用量再增加，鋁鹽因形成沉淀而混凝作用減弱，導(dǎo)致甜水濁度有增大趨勢。結(jié)合皂化當(dāng)量和甜水濁度兩個(gè)指標(biāo)的變化趨勢分析，選擇 pH值為11.4較為合適，此時(shí)甜水中的雜質(zhì)能充分與堿反應(yīng)，剩余堿液又能促進(jìn)聚合氯化鋁發(fā)揮凝聚效果。

圖1 pH值調(diào)節(jié)階段pH值對甜水凈化效果的影響

（2）轉(zhuǎn)速 當(dāng)堿液加入到甜水中時(shí)，快速攪拌可以促進(jìn)氫氧化鈉與油脂和脂肪酸充分接觸和反應(yīng)，有利于降低甜水的皂化當(dāng)量。圖2選取的操作工藝參數(shù)為pH值調(diào)節(jié)階段pH值為8，攪拌時(shí)間60min；混凝溫度30℃，凝聚劑用量75mg/L，絮凝劑用量 15mg/L，絮凝轉(zhuǎn)速 100r/min，絮凝時(shí)間30min。圖2中的結(jié)果表明，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，混凝后上清液的濁度和皂化當(dāng)量均減小，皂化當(dāng)量在后半部分減小趨勢變緩。綜合考慮，選擇300r/min為適宜的攪拌轉(zhuǎn)速。

圖2 pH值調(diào)節(jié)階段攪拌轉(zhuǎn)速對甜水凈化效果的影響

（3）攪拌時(shí)間 延長堿液在甜水中的反應(yīng)時(shí)間，可提高甜水的凈化效果。圖3選取的操作工藝參數(shù)為pH值調(diào)節(jié)階段pH值為8，轉(zhuǎn)速300r/min；混凝溫度30℃，凝聚劑用量75mg/L，絮凝劑用量15mg/L，絮凝轉(zhuǎn)速100r/min，絮凝時(shí)間30min。從圖3可以看出，皂化當(dāng)量和甜水濁度均隨反應(yīng)時(shí)間的延長而減小，但增加反應(yīng)時(shí)間會直接降低處理效率。在保證皂化當(dāng)量滿足工藝要求的前提下適當(dāng)縮短反應(yīng)時(shí)間是合理的。因此，選擇pH值調(diào)節(jié)階段堿液作用時(shí)間為60min較為合適。

圖3 pH值調(diào)節(jié)階段攪拌時(shí)間對甜水凈化效果的影響

2.2 混凝階段各操作因素對甜水凈化效果的影響

圖4 溫度對甜水凈化效果的影響

（1）混凝溫度 一般情況下，固液兩相體系的溫度對雜質(zhì)混凝效果有較大影響。但聚合氯化鋁的凝聚效率主要由其結(jié)構(gòu)形態(tài)特征決定，而影響這一特征的因素主要有凝聚劑濃度、體系pH值和凝聚時(shí)間等，不受凝聚溫度影響[7]。因而凝聚溫度對甜水凈化效果的影響顯著弱于其他影響因素。圖4選取的操作工藝參數(shù)為pH值調(diào)節(jié)階段pH值為8，轉(zhuǎn)速300r/min，攪拌時(shí)間60min；凝聚劑用量75mg/L，絮凝劑用量15mg/L，絮凝轉(zhuǎn)速100r/min，絮凝時(shí)間30min。從圖 4中皂化當(dāng)量和濁度隨凝聚溫度升高的變化趨勢看出，改變凝聚溫度對甜水凈化效果幾乎沒有影響。因此，凝聚凈化甜水的最佳操作條件對凝聚溫度沒有具體要求，在生產(chǎn)中可以不用刻意調(diào)節(jié)甜水的溫度。

（2）凝聚劑用量 聚合氯化鋁對甜水中雜質(zhì)的混凝是其水解產(chǎn)物對雜質(zhì)膠粒進(jìn)行電中和、脫穩(wěn)、卷掃、網(wǎng)捕和吸附架橋作用形成大的顆粒聚集體而去除的。增加聚合氯化鋁的用量會使混凝作用增強(qiáng)，甜水凈化效果更好。圖5選取的操作工藝參數(shù)為pH值調(diào)節(jié)階段pH值為8，轉(zhuǎn)速300r/min，攪拌時(shí)間60min；混凝溫度30℃，絮凝劑用量15 mg/L，絮凝轉(zhuǎn)速100r/min，絮凝時(shí)間30min。從圖5可以看出，凝聚劑用量的增加使凈化后甜水的皂化當(dāng)量和濁度有顯著的減少。本研究中選擇75mg/L為凝聚劑最佳用量，既可以滿足皂化當(dāng)量的要求又能減少藥劑成本。如果實(shí)際生產(chǎn)中要求進(jìn)一步提高凈化效果，可以適當(dāng)增加混凝劑用量。

圖5 凝聚劑用量對甜水凈化效果的影響

（3）絮凝劑用量 聚丙烯酰胺是一種應(yīng)用廣泛的絮凝劑。在本研究中選擇陽離子聚丙烯酰胺作為絮凝劑使用。這是因?yàn)樵诮?jīng)堿液調(diào)節(jié)和聚合氯化鋁混凝的的甜水體系中，陽離子聚丙烯酰胺分子鏈上的正電荷可以增強(qiáng)聚氯化鋁的電中和能力，加快絮體的生長速度；而絮凝劑的“架橋”作用，有利于經(jīng)聚鋁凝聚的雜質(zhì)聚集體形成大而密實(shí)的絮團(tuán)，加速雜質(zhì)沉降，增強(qiáng)甜水混凝效果。因此，適當(dāng)增加絮凝劑用量會使皂化當(dāng)量和濁度減小。若絮凝劑用量太大反而會使上清液濁度增大[8]。圖6選取的操作工藝參數(shù)為 pH值調(diào)節(jié)階段 pH值為 8，轉(zhuǎn)速300r/min，攪拌時(shí)間60min；混凝溫度30℃，凝聚劑用量 75mg/L，絮凝轉(zhuǎn)速 100r/min，絮凝時(shí)間30min。從圖6可以看出，隨著絮凝劑濃度的增加，凈化后的甜水皂化當(dāng)量變小，濁度有先減小后增大的過程。因此，選擇 20mg/L作為最佳絮凝劑用量。

圖6 絮凝劑用量對甜水凈化效果的影響

（4）絮凝攪拌轉(zhuǎn)速 合理的攪拌速度可以使絮凝劑的長分子鏈迅速伸展吸附到雜質(zhì)顆粒表面產(chǎn)生架橋作用，使雜質(zhì)絮團(tuán)更快形成和長大；但是，轉(zhuǎn)速太大會使絮團(tuán)破碎嚴(yán)重，不利于雜質(zhì)的有效去除。圖7選取的操作工藝參數(shù)為pH值調(diào)節(jié)階段pH值為8，轉(zhuǎn)速300r/min，攪拌時(shí)間60min；混凝溫度30℃，凝聚劑用量75mg/L，絮凝劑用量15mg/L，絮凝時(shí)間30min。從圖7中可以看出，當(dāng)絮凝攪拌轉(zhuǎn)速在小于150r/min階段，隨著絮凝攪拌轉(zhuǎn)速的增加甜水混凝上清液的濁度和皂化當(dāng)量變化不明顯，而在大于150r/min的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)明顯減小，但皂化當(dāng)量隨之增加。在優(yōu)先保證主要參數(shù)皂化當(dāng)量符合要求的前提下，選擇適宜的絮凝攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min。

圖7 絮凝轉(zhuǎn)速對甜水凈化效果的影響

（5）絮凝時(shí)間 絮凝時(shí)間對甜水凈化效果的影響與pH值調(diào)節(jié)時(shí)間對甜水凈化的影響原理相同，適當(dāng)延長時(shí)間有利于混凝效果的提高。圖8選取的操作工藝參數(shù)為pH值調(diào)節(jié)階段pH值為8，轉(zhuǎn)速300r/min，攪拌時(shí)間60min；混凝溫度30℃，凝聚劑用量 75mg/L，絮凝劑用量 15mg/L，絮凝轉(zhuǎn)速100r/min。從圖 8中可以看出，皂化當(dāng)量和濁度隨著絮凝時(shí)間的延長而降低。同時(shí)考慮時(shí)間延長對生產(chǎn)效率的影響，選擇30min的絮凝時(shí)間為最佳操作條件。

圖8 絮凝時(shí)間對甜水凈化效果的影響

3 結(jié) 論

采用混凝法對甜水除雜凈化效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。在pH值調(diào)節(jié)階段當(dāng)pH值為11.4、攪拌轉(zhuǎn)速大于300r/min、攪拌時(shí)間為60min，混凝階段的凝聚劑用量為75mg/L、絮凝劑用量為20mg/L、絮凝轉(zhuǎn)速為100r/min、絮凝時(shí)間為30min時(shí)，甜水混凝除雜的效果最佳。

混凝法在甜水除雜凈化實(shí)際生產(chǎn)中具有較大的應(yīng)用推廣價(jià)值，凈化后的甜水較傳統(tǒng)工藝濁度更小，過濾更容易，混凝過程中不破壞脂肪酸結(jié)構(gòu)，可以回收再用，避免了固渣廢料的產(chǎn)生和處理，提高生產(chǎn)效益。

參 考 文 獻(xiàn)

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Impurity removal from sweet water by coagulation/flocculation

LIU Hao，KANG Yong，WANG Bing，LU Jia，HAN Qiang
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract：Sweet water is the primary product of glycerol produced from oil and fat hydrolysis. The purification operation of sweet water is one of the key steps in glycerin refining. A new method of coagulation/flocculation for purification of sweet water was proposed，and the effects of various operation factors was investigated. The results showed that the best operation conditions were pH value of 11.4，time of 60min，and stirring speed over 300r/min during pH adjustment phase and coagulant dosage of 75mg/L，flocculent dosage of 20mg/L，stirring speed of 100r/min and flocculation time of 30min during flocculation phase. Compared with the traditional process，the new purification method can achieve lower saponification equivalent and turbidity of the supernant from the treated sweet water. The flocs sediment could be separated easily and recycled thoroughly. Therefore，this purification method is much valuable for practical impurities removal from sweet water.

Key words:sweet water；impurity；purification

中圖分類號：TQ 647

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1509-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.036

收稿日期：2015-10-15；修改稿日期：2015-11-21。