喬蔭頗，劉　晶，張　攀，殷海榮，周　沁，仵婉晨

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安　710021)

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鍶含量對(duì)鈣羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)及性能影響

喬蔭頗，劉晶，張攀，殷海榮，周沁，仵婉晨

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安710021)

摘要：以鍶(Sr)為置換原子，采用化學(xué)共沉淀法制備了Sr含量不同的鈣羥基磷灰石粉體(Cax-Sry-HAp)，通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)和熒光分析(PL)等研究了鍶含量對(duì)鈣羥基磷灰石晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響.XRD分析表明，鍶在鈣羥基磷灰石中的摻雜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、晶粒尺寸和晶面間距等影響較大，隨著鍶含量增加，XRD圖譜中主特征峰位置逐漸向小角度偏移.FT-IR圖譜也表明了晶體中鍶含量的增加會(huì)引起內(nèi)部鍵合強(qiáng)度的變化，并引起磷酸根的振動(dòng)峰紅移.光譜分析表明，不同鍶含量的稀土摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品(Cax-Sry-HAp:Eu)的熒光發(fā)射強(qiáng)度及熒光壽命等均呈現(xiàn)隨基質(zhì)中鍶含量的增加先增加后減小的變化，在鍶含量約為70 mol%處出現(xiàn)最大值，這種熒光性能的改變是鍶對(duì)鈣的摻雜引起的基質(zhì)晶格及結(jié)構(gòu)變化所致.

關(guān)鍵詞：羥基磷灰石; 共沉淀法; Sr2+; 光致發(fā)光

0引言

羥基磷灰石(HAp)是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要無機(jī)組成成分，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，而通過化學(xué)方法合成的羥基磷灰石材料具有與生物材料相同的化學(xué)組成，可作為具有生物相容性和生物可降解性的人工骨骼替代物、藥物和蛋白質(zhì)的載體而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1-3].研究表明，在羥基磷灰石中用其他原子置換其中的鈣原子會(huì)引起其結(jié)構(gòu)和性能的改變，如影響其結(jié)晶度、形態(tài)和晶格參數(shù)等，同時(shí)也會(huì)提高其機(jī)械強(qiáng)度[4,5].同時(shí)，在羥基磷灰石基質(zhì)中摻雜稀土元素以制備生物熒光材料作為生物熒光探針的研究也具有很好的研究價(jià)值和意義[6-8].

鍶(Sr)是人體中不可或缺的一種微量元素，在元素周期表中與鈣同族，可以取代羥基磷灰石中的鈣以形成置換固溶體.這個(gè)置換系統(tǒng)的生物毒性小于其他離子替代系統(tǒng)，即使鍶置換了羥基磷灰石中的全部鈣元素，其對(duì)細(xì)胞的增殖生長也僅有輕微的抑制作用，其細(xì)胞毒性分級(jí)為0級(jí)和1級(jí)[9-11].

雖然Sr摻雜的羥基磷灰石材料的相關(guān)研究已有部分報(bào)導(dǎo)，但是前期的研究也未明確揭示基體內(nèi)部鍶的引入對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響[12].本課題組在前期研究了稀土Eu摻雜的羥基磷灰石中的稀土離子濃度及后續(xù)的煅燒處理對(duì)其結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響[13,14]，并有效地揭示及認(rèn)識(shí)了摻雜離子在羥基磷灰石基質(zhì)中的取代位置及其影響.但是，如何通過組分控制及制備條件調(diào)節(jié)而獲得高性能、高應(yīng)用穩(wěn)定性的摻雜羥基磷灰石材料來用于生物熒光領(lǐng)域仍然是相關(guān)研究需要解決的主要問題.

基于仿生材料的功能設(shè)計(jì)原理，通過濕化學(xué)共沉淀法，以鍶(Sr)作為置換原子，在反應(yīng)中對(duì)羥基磷灰石中的鈣進(jìn)行置換，從而制備了一系列不同鍶含量的鈣羥基磷灰石樣品，通過結(jié)構(gòu)及光譜表征分析手段研究了鍶含量對(duì)鈣羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)組成、形貌及發(fā)光性能等影響，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和制備出具有優(yōu)異和可調(diào)高性能的生物相容材料提供可行方法.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備

實(shí)驗(yàn)使用四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)等試劑分別作為Ca源、Sr源和P源，氫氧化鈉(NaOH)作為pH調(diào)節(jié)劑和反應(yīng)物，蒸餾水作為溶劑配制溶液.所有試劑均為分析純，使用時(shí)不用經(jīng)過進(jìn)一步提純.

實(shí)驗(yàn)中采用化學(xué)共沉淀法制備含鍶的鈣羥基磷灰石樣品，涉及的基本反應(yīng)方程式如下：xSr(NO3)2+(10-x)Ca(NO3)2·4H2O+

6(NH4)2HPO4+NaOH→Ca(10-x)Srx(PO4)6(OH)2+

12NH4NO3+NaNO3+H2O

實(shí)驗(yàn)制備材料的基本過程如下：首先，分別稱取適量的Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2和(NH4)2HPO4等原料并加入蒸餾水配制成Ca(NO3)2水溶液、Sr(NO3)2水溶液和(NH4)2HPO4水溶液.然后，將Ca(NO3)2水溶液和Sr(NO3)2水溶液混合，在室溫及攪拌條件下，將(NH4)2HPO4溶液逐滴滴入混合溶液中，在滴加過程中逐漸出現(xiàn)白色沉淀，直至混合液變?yōu)榘咨娜闈嵋?其中，Sr2+/(Ca2++Sr2+)的比例從0逐步增大到100 mol%.隨后，用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳濁液的pH值為14，直至溶液pH在0.5 h內(nèi)無較大波動(dòng)，連續(xù)攪拌1 h.將溶液在80 ℃下陳化24 h，洗滌、抽濾、干燥并研磨即得到鍶摻雜鈣羥基磷灰石樣品.

在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，先制備得到硝酸銪水溶液，再將其與Ca(NO3)2水溶液和Sr(NO3)2水溶液混合，其余步驟與上述步驟類似，即得到銪摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品.

實(shí)驗(yàn)制得的摻雜鍶的鈣羥基磷灰石樣品命名為Cax-Sry-HAp，其中x+y=10，x表示樣品中Sr2+/(Ca2++Sr2+)的摩爾比.當(dāng)制備過程中不加入Sr(NO3)2及其溶液時(shí)，即制備得到鈣羥基磷灰石樣品(不含有鍶)，將其命名為Ca10-HAp；當(dāng)制備過程中不加入Ca(NO3)2及其溶液時(shí)，即制備得到鍶羥基磷灰石樣品(不含有鈣)，命名為Sr10-HAp.實(shí)驗(yàn)制備得到的銪摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品命名為Cax-Sry-HAp:Eu，其中Eu的摻雜量固定.

1.2樣品性能表征

不同鍶含量的鈣羥基磷灰石樣品的X射線衍射(XRD)圖譜使用日本理學(xué)D/max2200PC X射線衍射分析儀(Cu Kα靶)測定，管電壓為40 kV，管電流為4 mA，步長0.02 °，掃描速度為6 °/min，掃描范圍為20 °～70 °.樣品的紅外光譜分析采用德國布魯克的EQUINOX55紅外分光光度計(jì)進(jìn)行，使用KBr作為參比物，測試波數(shù)范圍為400～1 200 cm-1.樣品的表面形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測.樣品的熒光光譜性能分析使用日本日立Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)測試.測試發(fā)光圖譜時(shí)使用波長掃描模式，固定激發(fā)波長，掃描其發(fā)射范圍；測試激發(fā)光譜時(shí)固定發(fā)射波長，掃描其激發(fā)范圍.測定熒光衰減曲線時(shí)同時(shí)固定激發(fā)和發(fā)射波長，從而得到熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線，最后經(jīng)由軟件擬合即可得到樣品的熒光壽命值.

2結(jié)果與討論

2.1鍶含量對(duì)鈣羥基磷灰石結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同鍶含量的鈣羥基磷灰石的X射線衍射圖譜(XRD).由圖1可以看出，樣品Ca10-HAp的XRD衍射圖譜在衍射角(2θ)約為26.6 °，27.8 °，31.7 °和32.4 °處觀察到主要的、尖銳的晶體衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于其(102)，(210)，(211)和(112)晶面，并與純羥基磷灰石樣品的標(biāo)準(zhǔn)卡片較好地對(duì)應(yīng)(PDF09-0432).

隨著鈣羥基磷灰石中鍶的引入，Ca10-HAp的(102)晶面和(210)晶面處的特征峰逐漸清晰并銳化，而(112)晶面處的特征峰強(qiáng)度則先變?nèi)鹾笤鰪?qiáng)，也出現(xiàn)銳化現(xiàn)象；而(211)晶面處特征峰強(qiáng)度明顯增大并逐漸向小角度偏移.并且隨著鍶含量的增加，主特征峰的偏移量也隨之增大，從31.7 °(Ca10-HAp)逐漸變化至30.6 °(Sr10-HAp)，偏移量約為1.1 °，偏移比例約為3.5%.

同時(shí)，隨著鍶在鈣羥基磷灰石中的摻入，各衍射峰逐漸變得尖銳，并且半高寬減小.這表明樣品的結(jié)晶程度逐漸增高，而晶粒尺寸卻在變大.上述現(xiàn)象可能是由于Ca2+離子半徑(0.099 nm)小于Sr2+離子半徑(0.118 nm)，當(dāng)Sr2+取代Ca2+時(shí)會(huì)使羥基磷灰石的晶格發(fā)生畸變，一方面，原子堆積更加緊密從而導(dǎo)致XRD衍射角向小角度方向移動(dòng)；另一方面，較大半徑離子的引入也會(huì)導(dǎo)致晶面間距擴(kuò)大，結(jié)晶度變化，使得晶粒尺寸變化[15]. 此外，圖1插圖中摻雜與未摻雜Eu樣品的XRD圖譜幾乎一致也表明Eu的摻雜并未引起鍶鈣羥基磷灰石樣品晶體結(jié)構(gòu)的較大變化[16]。

圖1　不同鍶含量的鍶鈣羥基磷灰石樣品的XRD圖(插圖為摻雜與未摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品的XRD圖)

表1列出了制備得到的摻雜鍶的鈣羥基磷灰石樣品的晶粒尺寸與晶面間距數(shù)據(jù).從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著Sr的引入，樣品的晶粒尺寸和晶面間距隨之發(fā)生變化.Sr含量較小時(shí)，沿c軸方向的晶粒尺寸隨Sr含量的增加呈減小趨勢，而沿a軸方向的晶粒尺寸變化不大；Sr含量較大時(shí)，沿c軸方向和a軸方向的晶粒尺寸隨Sr含量的增加均呈增大趨勢.同時(shí)可以看出，摻雜Sr樣品的晶面間距隨Sr含量的增加逐漸增大.這表明Sr離子對(duì)Ca離子的取代置換的比例會(huì)影響HAp晶體的生長：Sr含量較小時(shí)，抑制作用較明顯；而當(dāng)Sr含量增加到一定程度時(shí)，對(duì)晶體生長的抑制作用則會(huì)減弱.同時(shí)，Ca2+離子半徑小于Sr2+離子半徑也會(huì)導(dǎo)致Sr含量較大，樣品的晶粒尺寸也相對(duì)較大[9-11,14].實(shí)驗(yàn)還表明，Eu的摻雜并未造成鍶鈣羥基磷灰石樣品的平均晶粒尺寸和晶面間距的較大變化，且對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)影響較小[16].

表1　不同鍶含量的鍶鈣羥基磷灰石樣品的晶粒尺寸與晶面間距

2.2傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

圖2為不同鍶含量的鈣羥基磷灰石(Ca-HAp)樣品的紅外透過光譜圖.理論分析表明，鈣羥基磷灰石中存在的磷酸根有4種振動(dòng)方式，分別為強(qiáng)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(位于紅外波數(shù)1 100～1 050 cm-1范圍)、強(qiáng)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)970～940 cm-1(位于紅外波數(shù)970～940 cm-1范圍)、較弱的不對(duì)稱變角振動(dòng)630～540 cm-1(位于紅外波數(shù)630～540 cm-1范圍)和對(duì)稱變角振動(dòng)470～410 cm-1(位于紅外波數(shù)470～410 cm-1范圍)[15].由圖譜可知，波數(shù)位于569和604 cm-1處的峰是磷酸根的彎曲振動(dòng)峰，波數(shù)位于1 088和1 039 cm-1左右的峰是磷酸根的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為964 cm-1處的峰可歸結(jié)為磷酸根的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而波數(shù)為873 cm-1處的峰則隸屬于磷酸氫根的振動(dòng).

圖2　不同鍶含量的鍶鈣羥基磷灰石樣品的紅外光譜圖

隨著鍶含量的增多，位于569、604、964 cm-1處磷酸根的振動(dòng)峰均逐漸向低波數(shù)方向有較小的移動(dòng)，而1 088～1 039 cm-1處兩峰逐漸融合.這種紅外光譜的紅移表明晶體內(nèi)部化學(xué)鍵振動(dòng)所需的能量變低，基團(tuán)變得較不穩(wěn)定.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于Ca2+離子半徑(0.099 nm)小于Sr2+離子半徑(0.118 nm)且有一定差距，Ca-O相互作用要強(qiáng)于同條件下的Sr-O相互作用，且進(jìn)一步導(dǎo)致Ca-O鍵鍵長小于Sr-O鍵鍵長，即可以認(rèn)為Ca-O鍵鍵能大于Sr-O鍵鍵能，故而鍶的加入會(huì)使原體系中電子云密度降低，力常數(shù)減小.且隨鍶含量逐步增多，體系內(nèi)部基團(tuán)鍵合作用會(huì)明顯減弱，結(jié)構(gòu)變得愈加不穩(wěn)定，導(dǎo)致其紅外特征峰出現(xiàn)紅移[16].此外，實(shí)驗(yàn)也表明Eu3+的加入對(duì)Ca10-HAp和Sr10-HAp結(jié)構(gòu)影響不明顯，并且也不會(huì)較強(qiáng)烈影響Ca-Sr-HAp的結(jié)構(gòu)[17].

2.3鍶含量對(duì)樣品的發(fā)光性能影響

圖3為實(shí)驗(yàn)制備得到的摻雜Eu的鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖(測試時(shí)激發(fā)波長為394 nm，監(jiān)測發(fā)射波長為618 nm).所有的摻雜Eu的樣品均表現(xiàn)出相類似的熒光激發(fā)和發(fā)射行為.樣品的激發(fā)光譜包含了五個(gè)主要的激發(fā)峰，其激發(fā)位置范圍在360～460 nm之間.這五個(gè)激發(fā)峰分別對(duì)應(yīng)于作為發(fā)光中心的Eu3+中電子的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D1電子能級(jí)躍遷，其大部分處于可見光區(qū).可以看出，這些線狀激發(fā)峰中的最強(qiáng)峰位于394 nm左右.

圖3　摻雜Eu的鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜圖(其中a～e分別代表樣品中Sr/Ca分別為0、0.3、0.5、0.7和1.0)

在394 nm波長激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜出現(xiàn)五個(gè)主要的熒光發(fā)射峰，分別位于580 nm、595 nm、620 nm、655 nm和705 nm處，這些發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于作為發(fā)光中心的Eu3+中4f電子的5D0→7FJ(J=0～4)躍遷.理論研究表明，Eu3+離子常見的兩個(gè)較明顯的熒光發(fā)射帶源于5D0→7F1和5D0→7F2躍遷，前者屬于磁偶極躍遷，發(fā)射波長在595 nm附近，而后者則屬于電偶極躍遷，其發(fā)射波長位于620 nm附近.其余的較弱的發(fā)射峰位于激發(fā)能級(jí)5DJ(J=1～3)上，由于材料中較高的聲子能量造成這幾個(gè)位置發(fā)射強(qiáng)度較弱.同時(shí)，由于存在于基質(zhì)晶格中的氧化性組分有利于Eu3+的穩(wěn)定，所以樣品中并未出現(xiàn)由銪離子的價(jià)態(tài)變化引起的發(fā)光.

圖4為摻雜Eu的鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線.研究表明，樣品的熒光強(qiáng)度與時(shí)間表現(xiàn)為指數(shù)衰減形式，初始強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)即發(fā)生迅速降低，最后達(dá)到弛豫、衰減緩慢并趨于平穩(wěn).由公式I=I0+Ae-t/τ可計(jì)算得到樣品的熒光壽命(τ，其中I是時(shí)間t時(shí)的熒光強(qiáng)度，I0是強(qiáng)度彌補(bǔ)參數(shù)，A是時(shí)間衰減常數(shù)，t是衰減時(shí)間).

圖4　摻雜Eu的鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線(插圖為相應(yīng)的對(duì)數(shù)-時(shí)間曲線)

圖5中曲線a為不同鍶含量的Eu摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度(618 nm)與其中鍶含量的關(guān)系曲線；曲線b則為在394 nm波長激發(fā)，618 nm波長監(jiān)測時(shí)，不同鍶含量的Eu摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光壽命與其中鍶含量的關(guān)系曲線.由圖5可知，隨著樣品中鍶含量的增大，摻雜Eu的鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后降低的變化.在樣品中鍶含量從0增加到70 mol%時(shí)，樣品的熒光強(qiáng)度逐漸增大，鍶含量為70 mol%附近的樣品(Ca3-Sr7-Hap:Eu)其熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，約為不含鍶樣品的熒光強(qiáng)度的2.5倍；樣品中鍶含量進(jìn)一步增大時(shí)，樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度則隨著鍶含量的增大出現(xiàn)減小的趨勢，在Sr-HAP:Eu樣品中的熒光發(fā)光強(qiáng)度則與Ca-HAP:Eu近似.

a:熒光發(fā)射強(qiáng)度；b:熒光壽命圖5　不同鍶含量樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度和熒光壽命隨鍶含量的變化關(guān)系

這主要?dú)w因于鍶在鈣羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中的摻雜引起的晶格結(jié)構(gòu)變化所致.基質(zhì)中晶體的結(jié)構(gòu)和晶體場對(duì)發(fā)光中心的發(fā)光有一定的影響.在鍶含量較小時(shí)，基體中的發(fā)光中心離子附近的晶體結(jié)構(gòu)的完整性及晶粒尺寸均發(fā)生變化，同時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)中較多的異質(zhì)摻雜會(huì)使得發(fā)光中心周圍的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性改變，而發(fā)光中心的局部對(duì)稱性會(huì)極大影響其發(fā)光行為和過程，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的相應(yīng)變化.而進(jìn)一步增加鍶含量則會(huì)使得材料中的晶體長大，晶體場結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，使得材料的發(fā)光性能變差[18,19].

由圖5中曲線b可以看出，隨著樣品中鍶含量的增加，銪摻雜鍶鈣羥基磷灰石樣品的熒光壽命呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，在鍶含量為70 mol%樣品中達(dá)到最大，其壽命約為1.23±0.05 ms，較不含鍶樣品的熒光壽命增加約60%.隨著鍶含量的進(jìn)一步增大，樣品的熒光壽命呈現(xiàn)下降的趨勢，至鍶含量為100 mol%時(shí)，樣品的熒光壽命又降低至約為0.90±0.05 ms.這種熒光壽命的變化產(chǎn)生的原因主要是隨著摻雜樣品中鍶含量的增加，基質(zhì)內(nèi)部的能級(jí)之間受到晶體場的影響增大，相鄰發(fā)光中心在光發(fā)射過程中相互影響，導(dǎo)致電子的躍遷行為發(fā)生改變，進(jìn)而對(duì)電子在激發(fā)態(tài)的壽命產(chǎn)生影響[20].

3結(jié)論

采用化學(xué)沉淀法制備了不同鍶含量的鈣羥基磷灰石材料，并對(duì)基質(zhì)中鍶含量對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能的影響進(jìn)行了研究.

光譜分析結(jié)果表明，在摻雜濃度一定時(shí)，Eu摻雜羥基磷灰石樣品的熒光發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命均表現(xiàn)出隨基體中鍶含量增加先增加后減小的趨勢，且均在鍶含量為70 mol%樣品中達(dá)到最大.分析表明，由于鍶在鈣羥基磷灰石中的摻雜引起的基質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化及結(jié)合能變化是引起其熒光性能變化的主要原因.

參考文獻(xiàn)

[1] Hench L L,Wilson J.Surface-active biomaterials[J].Science,1984,226:630-636.

[2] LeGeros R Z,LeGeros J P.Biphasic calcium phosphate bioceramics:Preparation,properties and applications[J].Key Eng.Mater,2003,14:201-209.

[3] Zhao Y Z,Huang Y Y,Zhu J，et al.Characteristics of functionalized nano-hydroxyapatite and internalization by human epithelial cell[J].Nanoscale Res Lett,2011,6:1-8.

[4] Hou Z Y,Yang P P,Lian H Z.Multifunctional hydroxyapatite nanofibers and microbelts as drug carriers[J].Chem.Eur.J,2009,15(28):6 973-6 982.

[5] Liao J G,Zuo Y,Zhang L,et al.Study on bone-like nano-apatite crystals[J].J.Funct.Mater,2009,40(5):877-880.

[6] Zheng X Y,Liu M Y,Hui J F,et al. Ln(3+)-doped hydroxyapatite nanocrystals:Controllable synthesis and cell imaging[J].Chem.Phys,2015,17(31):20 301-20 307.

[7] Pham V H,Trung N N.Luminescence of europium doped silicon-substituted hydroxyapatite nanobiophosphor via a coprecipitation method[J].Mater.Lett,2014,136:359-361.

[8] Lebugle A,Pelle F,Charvillat C,et al.Colloidal and monocrystalline Ln3+doped apatite calcium phosphate as biocompatible fluorescent probes[J].Chem.Commun,2006,6:606-608.

[9] 張玉梅,王勤濤,付濤,等.含鍶羥基磷灰石的濕法合成與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[J].稀有金屬材料與工程,2004,33(10):1 049-1 050.

[10] 李志宏,武繼民,黃姝杰,等.摻鍶羥基磷灰石的制備與性能研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2011,26(1):49-54.

[11] 邱雯青,王德平,陳文娟,等.鍶羥基磷灰石的熒光性能及藥物緩釋性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2012,40(12):1 749-1 754.

[12] 趙欣,王德平,邱雯青,等.摻鍶量對(duì)羥基磷灰石形貌及其熒光特性的影響[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2013,28(1):45-50.

[13] 殷海榮，趙高揚(yáng)，喬蔭頗,等.Eu在羥基磷灰石中的摻雜及其發(fā)光性能研究[J].功能材料,2014,45(23):23 142-23 151.

[14] 喬蔭頗,李思媛,殷海榮,等.燒結(jié)溫度對(duì)Eu3+在羥基磷灰石中發(fā)光性能的影響[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2015,36(2):169-175.

[15] Zhang C M,Yang J,Quan Z W,et al.Hydroxyapatite nano- and microcrystals with multiform morphologies:Controllable synthesis and luminescence properties[J].Cryst.Growth Des,2009,9(6):2 725-2 733.

[16] Koutsoukos P G,Nancollas G H.Influence of strontium ion on the crystallization of hydroxyapatite from aqueous solution[J].J Phys Chem,1981,85:2 403-2 408.

[17] Zhang C M,Li C X,Huang S S,et al.Self-activated luminescent and mesoporous strontium hydroxyapatite nanorods for drug delivery[J].Biomaterials,2010,31(12):3 374-3 383.

[18] Ternane R,Panczer G,Cohen-Adad M T,et al.Relationships between structural and luminescence properities in Eu3+doped new calcium borohydroxyapatite[J].Opt.Mater,2001,16:291-300.

[19] Bao Z W,Sun R X,Chen K Z.Enhanced red emission in Ca2.96Eu0.04(PO4)2phosphor by charge compensation[J].Chin.J.Lumin,2014,35(9):1 071- 1 075.

[20] Serret A,Cabanas M V,Vallet-Regi M.Stabilization of calcium oxyapatites with lanthanum (Ⅲ)-created anionic vacancies[J].Chem.Mater,2000,12: 3 836-2 838.

【責(zé)任編輯：陳佳】

Effect of strontium on the luminescent properties of rare earth doped Sr-hydroxyapatite materials

QIAO Yin-po，LIU Jing，ZHANG Pan，YIN Hai-rong，ZHOU Qin，WU Wan-chen

(School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi′an 710021，China))

Abstract:A series of strontium (Sr) doped Ca-hydroxyapatite (Ca-HAp) materials with different content of Sr were prepared using simple chemical co-precipitation method herein.The effection of doped Sr ions on the crystalline structure, bonding state and luminescent property of materials was studied by X-ray diffraction (XRD),infrared spectrophotometer (IR) and fluorescence spectrophotometer (PL).It is found that the crystalline structure,crystalline size,interplanar spacing and peak position of powders were influenced and changed by increasing of Sr content in the Ca-HAp as a result of difference in atoms radius.The FT-IR spectrum of Sr doped HAps contain the featured peaks of HAp and a little shift from Ca-O banding to Sr-O banding.Furthermore,the photoluminescent intensity (I) and fluorescent lifetime (τ) were both enhanced firstly and decreased subsequently according to the increasing of Sr in HAp matrix.The maximum of both I and τ were reached in the samples containing 70 mol% Sr.It is indicated that the change in the crystalline structure and bonding resulted from heterogeneous doping is the main reason to the PL property of Sr and Eu codoped Ca-Hap materials.

Key words:hydroxyapatite；co-precipitation；Sr2+；photoluminescent

*收稿日期:2016-03-24

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472151)；陜西科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510708156)

作者簡介:喬蔭頗(1981-)，男，河南孟津人，講師，博士，研究方向：納米功能材料、生物環(huán)境材料、光功能玻璃材料

文章編號(hào)：1000-5811(2016)04-0054-05

中圖分類號(hào)：TB34;O433.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A