呂生華，李　瑩，賀亞亞

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安　710021)

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殼聚糖/氧化石墨烯磁性復合微球的制備及其性能

呂生華，李瑩，賀亞亞

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安710021)

摘要：為了獲得一種高效可回收再生利用的染料廢水吸附劑，用殼聚糖、氧化石墨烯(GO)和磁性Fe3O4粒子通過反相乳液交聯(lián)法制備出殼聚糖/GO磁性復合微球(MCGO).研究了油水比例對MCGO的粒徑、形貌的影響，對MCGO的結構、形貌、熱性能、磁性能等進行了表征.結果表明，MCGO平均粒徑為1～5 μm，飽和磁化強度(Ms)為18.35 emu/g.通過考察GO含量、溶液pH值、溶液初始濃度以及吸附時間對吸附性能的影響，研究MCGO對甲基橙水溶液的吸附性能，研究結果對于制備高效和可回收利用的染料廢水用吸附劑具有積極意義.

關鍵詞：氧化石墨烯；殼聚糖；磁性復合微球；吸附

0引言

染料在為人們帶來一個絢麗多彩的世界的同時也產生了染料廢水及污染.染料廢水具有COD 高、色度深、毒性大、有機成分復雜、微生物降解困難、難處理等特點[1,2]，利用吸附法處理廢水具有快速高效的特點.國內外許多學者對用活性炭、改性粘土以及生物質材料等[3-5]作為吸附劑處理染料廢水做了大量的研究，這些吸附劑或因成本高，或因吸附能力弱及回收再生困難而受到限制[6].尋找一種高效快速可反復再生利用的染料廢水吸附劑是目前研究的熱點.

殼聚糖(CS)是天然多糖中唯一含有氨基的堿性多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性以及綠色無毒的特點[7]，其結構中含有大量的氨基和羥基，具有吸附作用[8].但是殼聚糖不溶于水，只能溶解在弱酸性水中[9]，制備成吸附材料其機械性能較差[10]，限制了殼聚糖作為染料廢水吸附劑的應用.氧化石墨烯(GO)是一種納米片層材料，結構中含有羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧官能團[11]，具有超大比表面積(2 630 m2/g)[12]，具有優(yōu)異的吸附性能，將其與殼聚糖復合制備具有優(yōu)異吸附性能的復合材料是國內外學者研究的熱點.Wang等[13]用多孔殼聚糖摻雜少量GO通過交聯(lián)和低溫冷凍制得氣凝膠，將其用于甲基橙和氨基黑10B等染料廢水的處理，吸附效果好，多孔氣凝膠無毒、高效且具有生物降解性，對水溶液中重金屬污染物的吸附去除效果明顯，與其他吸附劑相比具有明顯的優(yōu)勢.Chen等[14]通過將GO與殼聚糖鏈進行自組裝形成三維網狀結構的水凝膠，實現(xiàn)了對亞甲基藍和曙紅Y等染料廢水的吸附處理，吸附容量分別為390 mg/g和326 mg/g.

目前，殼聚糖/GO復合物存在的問題是難以回收利用.本研究以殼聚糖、GO和磁性Fe3O4為原料，通過反相乳液交聯(lián)法制備出殼聚糖/GO磁性復合微球(MCGO)，利用其磁性可以方便地實現(xiàn)殼聚糖/GO復合吸附材料在吸附后的分離及回收利用.研究中探索了油水比例對MCGO粒徑、形貌等的影響，表征了MCGO的粒徑、結構、熱性能和磁性能，同時通過MCGO對甲基橙的吸附研究了GO含量、pH 值、初始濃度、吸附時間對吸附性能的影響及其吸附動力學及吸附等溫方程.

1實驗部分

1.1主要化學試劑及原料

石墨粉、高錳酸鉀(KMnO4)、濃硫酸(H2SO4，98%)、濃磷酸(H3PO4，85%)、雙氧水(H2O2，30%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氨水、殼聚糖(CS)、冰醋酸、液體石蠟、Span-80、Tween-80、環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇、丙酮等，均為化學純，天津科泰化學試劑公司.

1.2MCGO的制備

1.2.1GO的制備

將1 g石墨粉、40 g濃H2SO4及10 g濃H3PO4依次加入三口燒瓶中，保持溫度為0～4 ℃，在1 h內加入6 g KMnO4，保溫攪拌4～5 h.升溫至35 ℃～40 ℃，反應3～4 h，在30 min內將200 mL去離子水滴加到反應體系中，保持溫度在80 ℃～85 ℃反應40 min.降溫到40 ℃，在30 min內滴加7 g H2O2，溶液變?yōu)榻瘘S色后繼續(xù)反應30 min，然后在常溫下對產物進行離心沉淀、水洗直至pH為6.5～7，加入一定量的去離子水和DMF溶液控制GO質量分數為0.1%，用頻率50 Hz、功率500 W超聲波處理1 h，得到GO納米片層懸浮液.

1.2.2磁性Fe3O4粒子的制備

將2.32 g FeCl3·6H2O和1.20 g FeSO4·7H2O加入到盛有100 mL蒸餾水的三口燒瓶中，調節(jié)水溫為50 ℃，攪拌30 min使其溶解.滴加氨水使溶液pH值為9.2，升溫至85 ℃，繼續(xù)反應30 min.反應過程通氮氣進行保護，所得產物經磁鐵分離，用無水乙醇和水反復洗滌至溶液呈中性，真空干燥24 h得Fe3O4粉體.

1.2.3MCGO的制備

0.5 g殼聚糖溶解在含有1 g乙酸與30 g水的溶液中，與GO混合并用超聲波處理30 min制備殼聚糖/GO插層復合物，再加入10 mL含有磁性Fe3O4的聚乙二醇溶液,混合并超聲處理30 min制備殼聚糖/GO磁性復合物.將殼聚糖/GO磁性復合物緩慢滴加至含有Span-80、Tween-80和液體石蠟的混合溶液中，攪拌1 h后加入10 mL 5%的環(huán)氧氯丙烷溶液，控制反應溫度為50 ℃，攪拌3 h后用20% NaOH溶液破乳沉淀，沉淀物分別用丙酮、無水乙醇洗滌3～4次，真空60 ℃下干燥8 h得到MCGO.

1.3測試與表征

用NANO-ZS激光粒度儀(英國Malvern,Zetasizer公司)測定MCGO的平均粒徑大小及分布.用VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀(FTIR，德國Bruker公司)測定MCGO的化學結構.用D/max2200PCX衍射儀(XRD，日本Rigaku公司)測定樣品的晶相結構.用S4800場發(fā)射電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察MCGO的微觀形貌.用TGA Q500熱分析儀(TG，美國TA公司)對樣品進行熱性能測定及分析，升溫速率為10 ℃/min.用2900-04C交變梯度磁強計(美國PMC公司)對樣品的磁性能進行測定.

1.4吸附性能實驗

配制甲基橙溶液(1.0～5.0 mg/mL)，用紫外可見分光光度計測定在464 nm 處吸光度值，以甲基橙質量濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制標準工作曲線并得到線性回歸方程為y=0.121 3x+0.010 2.由相關系數R2= 0.998 3可知，甲基橙質量濃度在1.0～5.0 mg/mL范圍線性關系良好，符合朗伯-比爾定律.考察pH值，初始濃度，吸附時間對吸附率的影響.按照式(1)計算吸附容量Q.

(1)

式(1)中：Q為吸附量/(mg/g)；C0為吸附前溶液中甲基橙濃度/(mg/g)；C為吸附后溶液中甲基橙濃度/(mg/g)；V為溶液體積/L；m為MCGO的質量/g.

2結果與討論

2.1油水比對MCGO粒徑的影響

用激光粒度儀和SEM分別測定了在不同油水比例下MCGO的粒徑，結果見表1和圖1所示.結果表明，隨著油相所占比例增大，MCGO的平均粒徑減小，當油水比為2∶1、3∶1和4∶1時，激光粒度儀測定MCGO的平均直徑分別為2.28μm、1.85μm和1.19μm，依據SEM圖像統(tǒng)計得到的MCGO的平均直徑分別為2.80μm、2.10μm和1.74μm.油與水的比例對于MCGO有很重要的影響，油水比過小時，反相乳液體系不穩(wěn)定，形成的復合顆粒在聚合過程中相互碰撞粘合，無法形成穩(wěn)定的微球，圖1(a)表明當油水比例為1∶1時，不能形成穩(wěn)定的微球.表明了油水用量相等時，MCGO的穩(wěn)定性變差，微球容易粘合.圖1(b)表示了在油水比例為2∶1時形成了穩(wěn)定的微球.圖3(c)為油水比例為3∶1時的MCGO形貌，可以看到在此比例下形成了規(guī)整穩(wěn)定的微球.圖3(d)是油水比例為4∶1時的MCGO形貌，可以看到在此比例下形成的微球規(guī)整且直徑較小.

(a)油水比為1∶1 (b)油水比為2∶1 (c)油水比為3∶1 (d)油水比為4∶1圖1　不同油水比例下MCGO的SEM圖

油水比例MCGO平均粒徑/μm激光粒度儀測定SEM圖像測定2∶12.282.803∶11.852.104∶11.191.74

2.2紅外光譜分析

圖2為GO、殼聚糖以及MCGO的紅外光譜圖.圖2中a曲線，1 049 cm-1、1 387 cm-1、1 628 cm-1處的吸收峰分別為C-O-C、C-OH、C-C 鍵的彎曲振動峰，1 728 cm-1對應-COOH的C-O伸縮振動峰，3 415 cm-1處是-OH的伸縮振動峰；圖2中b曲線，3 444 cm-1處是-OH和-NH的伸縮振動峰，1 641 cm-1是乙?；蠧=O的伸縮振動吸收峰，1 439 cm-1處為酰胺的特征吸收峰，1 380 cm-1為C-OH的彎曲振動吸收峰，1 047 cm-1處為伯醇和仲醇的C-O的伸縮振動峰.圖2中c曲線，1 639 cm-1、1 450 cm-1分別表示-NHCO-中的C-O 伸縮振動峰和-NH2中的 N-H 彎曲振動峰，563 cm-1為Fe3O4的特征峰.

a:GO的FTIR; b:CS的FTIR; c:MCGO的FTIR圖2　GO、CS和MCGO的FTIR譜圖

2.3XRD分析

圖3是殼聚糖和MCGO的XRD譜圖.由圖3中a曲線可以看出，殼聚糖在2θ=12.24 °和20.18 °處有兩個衍射峰.由圖3中b曲線可以看到，MCGO在2θ=20.18 °、30.22 °、35.48 °、43.26 °、53.54 °、57.04 °、62.64 °處有衍射峰，與文獻中Fe3O4粒子的衍射峰基本相一致[15]，同時殼聚糖在2θ=20.18 °處的衍射峰消失，在2θ=30.22 °處的衍射峰變弱，這是由于殼聚糖交聯(lián)后分子鏈的規(guī)整性變差，導致其結晶能力降低.

a:CS的XRD; b:MCGO的XRD圖3　CS和MCGO的XRD譜圖

2.4形貌分析

圖4為MCGO的SEM圖.從圖4(a)、圖4(b)和圖4(c)可以看出，在油水比例分別為2∶1、3∶1和4∶1時，MCGO形貌規(guī)整.圖4(d)、圖4(e)和圖4(f)為油水比為3∶1時，MCGO大倍數的SEM圖，可以看出MCGO具有良好的球形形貌，粒徑大小為1～5μm，同時微球表面是由許多微小片層狀形成的皺褶狀，具有較大的比表面積，這是吸附材料特有的一種結構.

(a)油水比為2∶1(b)油水比為3∶1(c)油水比為4∶1(d)油水比為3∶1，放大10 000倍(e)油水比為3∶1，放大15 000倍(f)油水比為3∶1，放大20 000倍圖4　不同油水比例下MCGO的SEM圖

2.5熱重分析

圖5為GO、MCGO和CS的熱重曲線.從圖5中b曲線可以看出，從10.3 ℃加熱至196.4 ℃為MCGO表面水和結合水的失重，失重約為8.1%；從196.4 ℃至261 ℃損失的質量為GO的失重，大約為12.6%.自261 ℃至510.2 ℃損失的質量為殼聚糖的失重，含量大約為39.3%.樣品受熱分解后剩余的為 Fe3O4粒子，其質量分數約為40%.結果說明了MCGO的耐熱性比起CS有了明顯的提高.

a:GO熱重曲線; b:MCGO熱重曲線; c:CS的熱重曲線圖5　MCGO的熱重分析

2.6磁性分析

圖6為300 K下Fe3O4納米粒子和MCGO磁滯回線.由圖6可以看出，GO與MCGO的飽和磁化強度Ms分別為41.48、18.35 emu/g，MCGO飽和磁化強度比Fe3O4納米粒子低，這是由于Fe3O4納米粒子被殼聚糖及GO包裹引起的.圖7分別為MCGO用磁鐵分離前后的情況，從圖7(a)和圖7(b)中可以看出MCGO在外磁場下能夠快速被分離.

a:Fe3O4的磁滯回線; b:MCGO的磁滯回線圖6　300 K下MCGO的磁滯回線

(a)分離前示意(b)用磁鐵分離后示意圖7　MGCO的磁性

2.7MCGO吸附甲基橙的影響因素

2.7.1GO含量對MCGO吸附性能的影響

固定甲基橙溶液的體積為100 mL,質量濃度為100 mg/L,溫度為25 ℃,吸附劑的量為0.06 g，吸附時間為120 min.圖8是GO含量對MCGO吸附容量的影響.結果表明隨著GO含量的增加，MCGO對甲基橙的吸附容量逐漸增大，當GO含量為5 wt%時，最大飽和吸附容量達到164.79 mg/g，比不含GO提高了48.3%.原因在于加入GO提高了MCGO的比表面積和基團數目，提高了微球的吸附性能；另一方面，GO含量過高時，GO容易凝聚，影響了GO在磁性微球中的分散，GO含量為5 wt%時，吸附效果最佳.

圖8　GO含量對MCGO吸附容量的影響

2.7.2溶液pH值對MCGO吸附性能的影響

圖9　溶液pH值對MCGO吸附容量的影響

2.7.3初始溶度對MCGO吸附性能的影響

固定甲基橙溶液的體積為100 mL，溫度為25 ℃，溶液pH值為5，吸附時間為120 min，吸附劑投加量為0.06 g.由圖10可知，MCGO對甲基橙的平衡吸附量隨溶液初始濃度的增加而增大，增加到一定濃度達到最大飽和吸附.這是由于隨著甲基橙溶液濃度的增加，濃度梯度升高，增加了吸附劑表面和溶液之間的推動力，有利于甲基橙的吸附.由于在MCGO質量一定情況下，其飽和容量是一定的，甲基橙溶液濃度增加，飽和吸附量不再變化.

圖10　溶液初始濃度對MCGO吸附容量的影響

2.7.4時間對MCGO吸附性能的影響

固定甲基橙溶液的體積為100 mL，質量濃度為100 mg/L，溫度為25 ℃，溶液pH值為5，吸附劑用量為0.06 g.吸附時間對吸附量的影響如圖11所示.隨著吸附時間的增加，吸附量逐漸增加，主要是因為初始吸附階段吸附劑有較多活性位點，吸附較為容易，從而使吸附速率增加.隨著吸附的進行，活性位被越來越多的甲基橙離子占據，溶液中甲基橙濃度也越來越小，吸附推動力減小，吸附速率減慢，120 min后吸附趨于平緩，吸附量基本不發(fā)生變化，說明吸附達到平衡.因此實驗較佳吸附時間為120 min.

圖11　吸附時間對MCGO吸附容量的影響

2.7.5MCGO吸附等溫線

吸附劑對甲基橙的吸附等溫線模型有Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型.對吸附數據進行線性擬合，得到熱力學參數如表2所示.結果表明，溫度25 ℃時，甲基橙的吸附行為較符合Langmuir吸附等溫式，這表明MCGO對甲基橙的吸附是一個單組分的單層均勻吸附過程.

表2　吸附模型的參數比較

注：式中b為Langmuir平衡常數(L/g)；Qm為MCGO的最大吸附量(mg/g)；n為強度系數；kF為Freundlich平衡常數(L/g).

2.7.6MCGO吸附甲基橙動力學分析

表3　動力學吸附模型的參數比較

2.8MCGO的再生回收使用

由圖12可知，隨著重復使用次數的增加，MCGO的飽和吸附量有所下降，在第5次吸附量仍然可以達到91.56 mg/g，故MCGO具有很好的再生性.

圖12　MCGO的重復使用性

3結論

(1)以殼聚糖、GO和Fe3O4粒子為原料通過反相乳液交聯(lián)法制備了MCGO.結果表明，MCGO為表面粗糙的球形，平均粒徑為3～5μm，微球中的Fe3O4的質量分數為40%，飽和磁化強度Ms為18.35 emu/g.

(2)當GO含量為5 wt%、溶液pH值為5、吸附時間為120 min、吸附劑用量為0.06 g時，MCGO對甲基橙的吸附性最好，最大飽和吸附容量為164.79 mg/g.

(3)在25 ℃的條件下，MCGO對溶液中甲基橙的吸附行為符合Langmuir型吸附等溫式，是一個單分子層均勻吸附過程；動力學研究表明，MCGO對溶液中甲基橙的吸附過程符合準二級動力學方程.研究結果對于將MCGO用于染料廢水吸附具有指導意義.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Preparation and properties of chitosan/graphene oxide magnetic composite microspheres

LV Sheng-hua，LI Ying，HE Ya-ya

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The chitosan/graphene oxide (GO) magnetic composite microsphere (MCGO) with an efficient and reusable adsorbent for dye wastewater was prepared using chitosan and GO and magnetic Fe3O4 by inverse emulsion crosslinking.The effects of water-oil proportion on the particle size and morphology was investigated.The chemical structure and microphology as well as thermal stability and magnetic property of the MCGO were characterized.The results show that the MCGO has an average particle size of 1～5 μm,and the magnetization (Ms) is 18.35 emu/g.The effects of GO content,solution pH ,initial concentration and adsorption time on the adsorption performance were evaluated.The adsorption behavior of MCGO was investigated by studying adsorption of methyl orange.The research results have great positive significance to prepare efficient and reusable adsorbent for dye wastewater.

Key words:graphene oxide; chitosan; magnetic composite microspheres; adsorption

*收稿日期:2016-01-19

基金項目：國家自然科學基金項目(21276152)

作者簡介:呂生華(1963-)，男，陜西乾縣人，教授，博士生導師，研究方向：功能高分子材料

文章編號：1000-5811(2016)04-0047-07

中圖分類號：TB33

文獻標志碼：A