徐安厚，郭　杰，趙孔銀2,，張新新1,

(1. 濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，濟(jì)南 250022； 2. 山東省氟化學(xué)化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250022；

3. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

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CaAlg/CMWCNT復(fù)合水凝膠納濾膜的制備及染料截留*

徐安厚1,2，郭杰3，趙孔銀2,3，張新新1,3

(1. 濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，濟(jì)南 250022； 2. 山東省氟化學(xué)化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250022；

3. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

摘要：制備了海藻酸鈣/羧基化多壁碳納米管(CaAlg/CMWCNT)復(fù)合水凝膠納濾膜，測試了其力學(xué)性能、抗污染及染料截留性能。隨著CMWCNT含量的增加，濕態(tài)CaAlg/CMWCNT過濾膜的拉伸斷裂強(qiáng)度先增大后減小，在CMWCNT含量為海藻酸鈉質(zhì)量的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時達(dá)到最大值1.83MPa。CaAlg/CMWCNT過濾膜具有良好的抗污染性能，對染料亮藍(lán)和剛果紅的截留率達(dá)到99%以上，通量為19.56L/(m2·h)。

關(guān)鍵詞：海藻酸鈣；羧基化多壁碳納米管；納濾膜；抗污染；染料截留

0引言

納濾膜較低的操作壓力及對小分子的良好分離性能，在水處理中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。但疏水納濾膜易導(dǎo)致不可逆的膜污染[3]。Lei等[4]通過在聚酰胺納濾膜表面涂覆親水性的聚乙二醇基水凝膠，使蛋白質(zhì)的抗污性能大大提高。Mustafa等[5]通過格氏試劑和磷酸兩種接枝方法修飾陶瓷納濾膜表面，使其重新羥基化，顯著降低了膜的不可逆污染。趙孔銀等以尿素為致孔劑制備了海藻酸鈣水凝膠過濾膜，并研究了其對硫酸鈣的截留。但是純海藻酸鹽水凝膠力學(xué)性能較差。陳曉琳和沈江南等用海藻酸鈉作為表面活性層材料，以戊二醛為交聯(lián)劑，以聚砜和聚丙烯腈為支撐層，制備了荷負(fù)電納濾膜[6-7]。但是戊二醛有刺激性氣味，對水體造成污染。碳納米管作為填料摻雜海藻酸鹽水凝膠可提高其機(jī)械強(qiáng)度[8-9]。人們常將碳納米管/藻酸鹽復(fù)合水凝膠制成膠囊或微球[10]，未見將其制成過濾膜的研究。本文制備了海藻酸鈣/羧基化多壁碳納米管(CaAlg/CMWCNT)水凝膠納濾膜，并研究其力學(xué)性能、抗污染性能及染料截留性能。CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜制備方法簡單，成本低，具有較好應(yīng)用前景。

1實(shí)驗(yàn)

1．1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)藥品

海藻酸鈉(NaAlg，化學(xué)純)，聚乙二醇400(PEG400，化學(xué)純)和無水氯化鈣(CaCl2，分析純)，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羧基化多壁碳納米管(CMWCNT，外徑<8nm，長度約3μm，羧基含量7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，南京先豐納米材料科技有限公司；氯化鈉(NaCl，分析純)，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；牛血清白蛋白(BSA，MW=68kDa)，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司；亮藍(lán)G250，剛果紅和次甲基藍(lán)，天津陽傘生物科技有限公司。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

LTY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)；Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM，捷克FEI公司)；TENSOR37型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國BRUKER公司)；STA409PC型熱重分析儀(TG，德國NETZSCH公司)；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；膜組件(自制)。

1．2CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜的制備

將CMWCNT粉末在去離子水中超聲1h均勻分散。然后依次加入2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PEG400和2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaAlg，磁力攪拌至溶液混合均勻，靜置消泡，得到CMWCNT占CaAlg質(zhì)量比分別為0.1%，0.5%，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鑄膜液。取少量鑄膜液用纏有直徑0.4mm銅絲的玻璃棒在玻璃板上刮膜，用2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CaCl2水溶液交聯(lián)24h，去離子水洗脫48h去除致孔劑，得到不同CMWCNT含量的CaAlg/CMWCNT過濾膜。采用類似方法制備海藻酸鈣(CaAlg)過濾膜。將膜儲備在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCl2溶液中備用。

1．3樣品的性能及表征

1.3.1表征

使用數(shù)碼照相機(jī)拍攝CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜濕態(tài)下的形態(tài)，冷凍干燥后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析CaAlg/CMWCNT復(fù)合膜的分子結(jié)構(gòu)。采用熱重分析儀(TG)在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的升溫速率測試熱穩(wěn)定性。

1.3.2力學(xué)性能

將CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜剪成20mm×5mm的長方形細(xì)條，用測厚規(guī)測試膜的厚度，用電子單纖維強(qiáng)力儀測試濕態(tài)膜的力學(xué)性能，各測10次取平均值。

1.3.3過濾性能

配制0.5g/L的BSA溶液和0.1g/L的染料溶液。采用自制膜組件測試含1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CMWCNT的復(fù)合過濾膜的過濾性能。在0.1MPa用去離子水將膜預(yù)壓30min后開始截留上述溶液并記錄數(shù)據(jù)。過濾料液和滲透液中BSA及染料的濃度通過紫外分光光度計(jì)測試。過濾膜通量(J,L/(m2·h))以及截留率(R)通過以下公式計(jì)算

(1)

(2)

式中，V為滲透液體積，L；A為膜有效面積，m2；t為過濾時間，h；Cp和Cf分別為滲透液和過濾料液中溶質(zhì)的濃度。

在0.1MPa測試30min的過濾膜純水通量，記為Jw1(L/(m2·h))，然后，過濾料液換為0.5g/L的BSA水溶液，測試30min，其通量記為JB1。此后過濾料液交替4次，整個過程膜沒有經(jīng)過清洗。通過公式(3)計(jì)算通量恢復(fù)率(FRR)。

(3)

式中，Jwi為第i次的水通量。

2結(jié)果與討論

2．1表征

圖1(a)和(b)為CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜的數(shù)碼和SEM照片。隨CMWCNT的加入，復(fù)合過濾膜顏色由無色變?yōu)楹谏?，且透明度降低，膜表面變得更粗糙。濕態(tài)膜厚度為在0.10～0.12mm。

圖1　CaAlg/CMWCNT過濾膜的數(shù)碼和SEM圖

Fig1DigitalphotoandSEMimageofCaAlg/CMWCNTfiltrationmembranes

圖2(a)為CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜的紅外圖譜。CaAlg圖譜中1 614和1 411cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于—COO-的反對稱和對稱伸縮振動峰，為羧酸鹽的特征吸收峰。在3 556～3 225cm-1處較寬的吸收峰對應(yīng)于—OH的伸縮振動峰。CaAlg與CaCl2交聯(lián)后形成CaAlg膜，其—OH對應(yīng)的伸縮振動峰分為兩個波段3 128和3 626cm-1，羧酸鹽特征峰峰強(qiáng)變?nèi)?。相比CaAlg膜，CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜在1 400cm-1處峰位不變，而3 626cm-1處的峰移向低波段3 427cm-1，表明CMWCNT中的—COOH在鈣離子交聯(lián)時和海藻酸鹽的羧基一起交聯(lián)形成了雜化組分，如圖中結(jié)構(gòu)圖所示。圖2(b)為CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜的TG曲線。CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜的熱失重和熱分解速率明顯低于CaAlg過濾膜，表明CMWCNT的加入能夠有效改善復(fù)合過濾膜的熱穩(wěn)定性。

圖2CaAlg/CMWCNT過濾膜的FT-IR和TG曲線，CMWCNT濃度為CaAlg的1wt%

Fig2FT-IRspectraandTGcurvesofCaAlg/CMWCNTfiltrationmembranes,theproportionofCMWCNTinCaAlgwas1wt%

2．2力學(xué)性能

圖3為濕態(tài)不同CMWCNT含量的過濾膜及1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CMWCNT含量過濾膜在不同濃度NaCl溶液中溶脹24h后的拉伸斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率柱狀圖。從圖3(a)看出CaAlg/CMWCNT膜的強(qiáng)度明顯高于CaAlg膜，因?yàn)閺?fù)合膜中CMWCNT上的羧基在鈣離子交聯(lián)時與海藻酸鹽的羧基一起交聯(lián)，形成雜化材料(見圖2(a))。隨著CMWCNT含量增加，拉伸斷裂強(qiáng)度不斷提高，當(dāng)CMWCNT含量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時達(dá)到最大值1.83MPa。CMWCNT含量繼續(xù)增大，拉伸斷裂強(qiáng)度反而降低，這是由于較高濃度的CMWCNT容易團(tuán)聚，分散不均勻。CMWCNT含量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濕態(tài)過濾膜的斷裂強(qiáng)度和伸長率隨NaCl濃度增大而降低。在0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中溶脹24h后，斷裂強(qiáng)度仍為0.55MPa，說明該膜具有較好的耐電解質(zhì)性能。

圖3不同CMWCNT含量的濕態(tài)過濾膜及1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CMWCNT含量過濾膜在不同濃度NaCl中溶脹24h后的拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率

Fig3ThemechanicalpropertiesofwetCaAlg/CMWCNTmembraneswithdifferentcontentofCMWCNTandthemechanicalpropertiesoffiltrationmembranesafterswellingindifferentconcentrationofNaCl

2．3抗污染性能

圖4為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CMWCNT的復(fù)合過濾膜的純水通量(PWF)、BSA溶液通量和截留率曲線。膜的純水通量和BSA溶液通量隨時間延長逐漸降低，70min時分別達(dá)到穩(wěn)定值20.10和19.47L/(m2·h)，BSA溶液通量為純水通量的96.9%，對BSA的截留率為100%。在沒有經(jīng)過任何清洗的情況下重復(fù)4次后，膜的通量恢復(fù)率保持在90.4%，說明CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜具有良好的抗污染性能。

圖4CaAlg/CMWCNT過濾膜的純水通量、BSA通量及交替過濾通量

Fig4ThePWF,BSAsolutionfluxofCaAlg/CMWCNTfiltrationmembraneandthealternatingfiltrationfluxesbetweenpurewaterandBSAsolution

2．4染料過濾

圖5為0.1MPa下CaAlg/CMWCNT過濾膜對染料亮藍(lán)(Mw=854.02)、剛果紅(Mw=696.68)和次甲基藍(lán)(Mw=373.9)的通量和截留率。

圖5CaAlg/CMWCNT過濾膜對染料分子的通量和截留率

Fig5FluxandrejectionrateofCaAlg/CMWCNTfiltrationmembranefordyessolutions

過濾2h后膜對亮藍(lán)、剛果紅、次甲基藍(lán)的穩(wěn)定截留率分別為99.78%，99.14%和92.14%。而同樣用以PEG400為致孔劑制備的CaAlg過濾膜對亮藍(lán)、剛果紅和次甲基藍(lán)的穩(wěn)定截留率分別為99.75%，94.87%和80.56%。加入CMWCNT顯著提高了膜的截留性能。

CaAlg/CMWCNT過濾膜對染料的截留率隨時間逐漸降低，大概1h后達(dá)到穩(wěn)定值。這是因?yàn)閯傞_始膜對染料除了截留還有吸附作用。為考察膜吸附對截留的影響，把CaAlg/CMWCNT過濾膜分別浸泡在亮藍(lán)、剛果紅和次甲基藍(lán)溶液中24h達(dá)到飽和吸附，取出簡單沖洗后對上述染料進(jìn)行截留，結(jié)果其對染料亮藍(lán)、剛果紅和次甲基藍(lán)的穩(wěn)定截留率還能保持在99.48%，98.57%和90.76%。這表明膜對染料的去除主要是靠截留作用而非吸附作用。

3結(jié)論

以PEG400為致孔劑制備了CaAlg/CMWCNT復(fù)合水凝膠納濾膜。隨CMWCNT含量的增加，濕態(tài)膜的拉伸斷裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CMWCNT含量時斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值1.83MPa。CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜的蛋白質(zhì)通量為純水通量的96.9%，在無任何清洗的情況下第四次的通量恢復(fù)率達(dá)到90.4%，表明該膜具有良好的抗污染性能。CaAlg/CMWCNT復(fù)合納濾膜對染料亮藍(lán)和剛果紅的截留率達(dá)到99%以上，CMWCNT的加入顯著提高了過濾膜對染料的截留性能。該CaAlg/CMWCNT復(fù)合過濾膜在污水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

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PreparationanddyeseparationofCaAlg/CMWCNTcompositehydrogelnano-filtrationmembrane

XUAnhou1,2,GUOJie3,ZHAOKongyin3,ZHANGXinxin1,3

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,UniversityofJinan,Jinan250022,China;2.ShandongProvincialKeyLaboratoryofFluorineChemistryandChemicalMaterials,Jinan250022,China;3.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Abstract:Calciumalginate/arboxylmulti-walledcarbonnanotubes(CaAlg/CMWCNT)compositehydrogelnano-filtrationmembraneswereprepared.Themechanicalproperties,anti-foulingpropertiesanddyerejectionoftheCaAlg/CMWCNTnano-filtrationmembranewereinvestigated.TheresultsshowedthatthetensilestrengthincreasedfirstandthendecreasedinthewetstatewiththeincreaseofCMWCNTcontent.WhentheproportionofCMWCNTinsodiumalginatewas1wt%themaximaltensilestrengthwasreached,withavalueof1.83MPa.TheproteinfluxofCaAlg/CMWCNTcompositefiltrationmembranewas97.3%ofpurewaterflux,indicatingthatthemembranehadexcellentanti-foulingperformance.TherejectionofthebrilliantblueandCongoredreachedover99%withafluxof19.56L/(m2·h).

Keywords:calciumalginate;carboxylmulti-walledcarbonnanotubes;nano-filtrationmembrane;anti-fouling;dyerejection

文章編號：1001-9731(2016)06-06181-04

* 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51103102, 21304037)；山東省優(yōu)秀中青年獎勵基金資助項(xiàng)目(BS2013CL039)

作者簡介：徐安厚(1980-)，男，山東沂南人，講師，博士，從主要從事高分子化學(xué)研究。

中圖分類號：TQ028

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.033

收到初稿日期：2015-05-13 收到修改稿日期：2015-07-23 通訊作者：趙孔銀，E-mail:tjzhaokongyin@163.com