蘇艷秋，于曉飛，李蘭蘭，趙建玲

(河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300131)

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金屬空心納米結(jié)構(gòu)的制備與電催化性能研究*

蘇艷秋，于曉飛，李蘭蘭，趙建玲

(河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300131)

摘要：由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能以及廣闊的應(yīng)用前景, 金屬空心納米結(jié)構(gòu)成為了納米材料研究和開發(fā)的熱門領(lǐng)域之一。目前，制備金屬空心納米結(jié)構(gòu)的方法已有不少, 并且已制備出具有特殊物理、化學(xué)性能的單質(zhì)或者合金的空心結(jié)構(gòu)。雖然這些制備方法都具有自身的優(yōu)勢(shì)，但也都存在一定的不足之處。并且，在金屬空心納米結(jié)構(gòu)的合成領(lǐng)域，還存在一些函待解決的難題和挑戰(zhàn)?；仡櫫私陙斫饘倏招募{米結(jié)構(gòu)研究的最新進(jìn)展, 包括各種制備方法及其原理、優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍等, 并且簡(jiǎn)單介紹了金屬空心納米結(jié)構(gòu)材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：納米材料；金屬空心結(jié)構(gòu)；制備；應(yīng)用

0引言

金屬空心結(jié)構(gòu)具有比表面大、密度低、節(jié)約材料、降低成本等優(yōu)勢(shì)，在許多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，其制備研究得到了人們的廣泛關(guān)注。目前，金屬空心納米結(jié)構(gòu)的合成方法大致可分為3類：(1)傳統(tǒng)的模板合成法，包括硬模板法[1-2]和軟模板法[3-4]；(2)犧牲模板合成法，包括電化學(xué)置換法和蝕刻法[5-6]等；(3)無模板合成法，包括基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)的物理/化學(xué)過程[7]、取向生長(zhǎng)[8]等，如表1所示。雖然采用這些方法可以制備出各種單質(zhì)、合金的空心結(jié)構(gòu)，但是這些方法都存在一定的不足之處。并且，在金屬空心納米結(jié)構(gòu)的合成領(lǐng)域還存在一些難以解決的問題和挑戰(zhàn)。一方面，空心納米結(jié)構(gòu)的形貌控制通常在幾十納米甚至上百納米的范圍內(nèi)，在亞十納米范圍內(nèi)的形貌控制仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。另一方面，盡管制備方法眾多，但是這些方法大多由多步反應(yīng)完成，一步反應(yīng)制備金屬空心納米結(jié)構(gòu)仍是一個(gè)難題[9]。

目前，已報(bào)道的金屬空心納米結(jié)構(gòu)方面的綜述大多是應(yīng)用方面的，而對(duì)于制備方面的綜述不僅較少，還不太全面。例如，Xia等[10]報(bào)道的金屬空心結(jié)構(gòu)主要介紹了由其小組發(fā)展的電化學(xué)置換法。Yang等[11]報(bào)道的關(guān)于貴金屬介孔納/微米顆粒的制備與應(yīng)用的綜述中，空心結(jié)構(gòu)只是其中一種，還包含花狀、枝狀等結(jié)構(gòu)。最近，Kim等[12]發(fā)表的一維金屬納米結(jié)構(gòu)的綜述文章，也只包括納米線和納米管。因此，本文將全面綜述除一維結(jié)構(gòu)外的其它空心結(jié)構(gòu)的制備方法及其原理、優(yōu)缺點(diǎn)等, 并且簡(jiǎn)單介紹金屬空心納米結(jié)構(gòu)在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

表1　各制備方法的特點(diǎn)

1傳統(tǒng)模板法

模板法是使用最早、應(yīng)用范圍最廣的一種制備空心球的方法。該方法制備金屬空心納米結(jié)構(gòu)的基本原理是以有序聚集體或剛性粒子為模板，通過化學(xué)沉積、吸附等方法在其表面形成具有一定厚度的所需物質(zhì)或其前驅(qū)物組成的核殼結(jié)構(gòu), 然后采用熱處理或化學(xué)法除去模板得到相應(yīng)的空心結(jié)構(gòu)。根據(jù)引入模板的特點(diǎn)，模板法又可分為硬模板法和軟模板法。

1.1硬模板法

硬模板法以剛性粒子為模板制備金屬空心納米結(jié)構(gòu)，其過程一般可分為4步：(1) 模板粒子的制備；(2) 對(duì)模板粒子進(jìn)行修飾；(3) 在模板表面修飾目標(biāo)物質(zhì)或其前驅(qū)物，形成核殼結(jié)構(gòu)；(4) 除去模板，生成空心結(jié)構(gòu)。

Hyeon等[1]以硅球?yàn)槟０逯苽淞薖d空心球，其具體過程如圖1(a)所示。第一步，制備硅球粒子。第二步，用巰丙基三甲氧基硅烷對(duì)硅球進(jìn)行功能化，增強(qiáng)硅球的吸附性。第三步，前驅(qū)物Pd(acac)2吸附到功能化后的硅球表面，在250 ℃反應(yīng)3h，得到Pd包覆的核殼結(jié)構(gòu)。最后用濃度為10mol的氫氟酸除去硅球模板，得到Pd空心球(圖1(b))。在硅球被成功用于制備金屬空心球后，SiO2、TiO2、碳球、聚合物球等也相繼被用來制備金屬空心結(jié)構(gòu)。到目前為止，采用上述模板制備出了Pt-Fe，Pt，Pd，Au，Ag等空心球[13-18]。例如，Yang等[13]以層層自組裝聚(二烯丙基二甲基氯化銨)/聚苯乙烯磺酸鈉/聚(二烯丙基二甲基氯化銨)修飾的二氧化硅球?yàn)槟０?，制備了Pt空心納米球。而Cheng等[14]則以聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)為模板，制備了Ni-Pt空心球。

圖1　硬模板法制備Pd空心球[1]

Fig1SynthesisofPdhollowspheresbyhardtemplatemethod[1]

非金屬模板的尺寸一般較大，由此制備的空心結(jié)構(gòu)一般在上百到幾百個(gè)納米。但是，以金屬納米顆粒為模板制備空心結(jié)構(gòu)，不僅能將尺寸控制在較小的范圍內(nèi)，還可以省去模板功能化的步驟[19-23]。例如，Yang等[19]以Ag納米顆粒為模板，制備了空心Pt納米球。此后，Ag納米顆粒被廣泛用作模板，制備了Pt、Au等空心結(jié)構(gòu)。通過控制反應(yīng)物的量，不僅可以得到空心結(jié)構(gòu)，還能得到內(nèi)部包含顆粒的空心結(jié)構(gòu)。而通過控制模板的形貌，還可以得到特定形貌的空心結(jié)構(gòu)。比如，Kitaev等[24]以十面體銀納米顆粒作為模板，制備了Au納米骨架。除了Ag之外，Ni[20]、Cu[21]、Au[22]和Pd[23]等都被用作模板，制備金屬空心結(jié)構(gòu)。

硬模板法能夠有效控制空心結(jié)構(gòu)的殼層厚度，并且空心結(jié)構(gòu)尺寸均勻，分散性好。但是硬模板制備空心納米結(jié)構(gòu)也存在一定的缺陷[25-26]。例如， 由于制備方法的限制，模板粒子尺寸大，難以制備小尺寸空心結(jié)構(gòu)；如何選擇一種有效的模板, 使其粒徑、形貌、表面特征等均符合目標(biāo)材料的要求;模板在反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)團(tuán)聚、被刻蝕等現(xiàn)象, 導(dǎo)致目標(biāo)材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;去除模板的過程可能導(dǎo)致空心殼層的坍陷、破損等;制備過程復(fù)雜, 成本較高。這些缺點(diǎn)限制了硬模板法在制備金屬空心納米結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用。

1.2軟模板法

表面活性劑、雙親嵌段共聚物等表面活性物質(zhì)，在溶液中可以形成有序聚集體，如，微乳液、膠團(tuán)、囊泡等[3,4,27-35]。這些有序聚集體常被成為軟模板，可以使沉積反應(yīng)在其表面進(jìn)行，進(jìn)而形成殼層結(jié)構(gòu)。

Chen等[25]以十二烷基硫酸鈉(SDS)在乙二醇中形成的膠團(tuán)為模板，制備了Co-Pt空心球。與此同時(shí)，Liu等[4]以SDS在水溶液中形成的膠團(tuán)為模板，制備了Cu空心結(jié)構(gòu)。通過控制實(shí)驗(yàn)條件，可以得到空心球、納米管、以及由空心球組裝的微米球。此外，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇在水溶液中形成的膠團(tuán)也可以用來制備空心的金屬納米結(jié)構(gòu)[28-30]。最近，Li等[31]則采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)膠團(tuán)作為模板，制備了Pd空心球。PVP的用量不同，所得到的空心結(jié)構(gòu)也不同。PVP用量越大，形成的空心結(jié)構(gòu)含有的孔洞就越多。

圖2　微乳液法制備Pt-Au空心納米球[30]

Fig2SynthesisofPt/Auhollownanospheresbyemulsionmethod[30]

Russell等[32]以油包水體系制備了Pt-Au空心納米球，如圖2所示。當(dāng)H2PtCl6水溶液加入到含有PS-b-P2VP-b-PEO三嵌段共聚物的α,α,α-三氟甲苯溶液中時(shí)，形成H2PtCl6與P2VP結(jié)合的微乳液體系。隨后加入的LiAuCl4與PEO結(jié)合，這種不同配合物分層的結(jié)構(gòu)使得Pt-Au雙金屬形成同心納米球。如果在體系中加入甲醇，微乳液的形狀從球狀轉(zhuǎn)化為棒狀，從而得到空心納米棒。Feldmann等[33]也以油包水微乳液體系為模板，制備了Ag空心納米球。

除了膠團(tuán)與微乳液外，囊泡和氣泡等也被用做軟膜板制備金屬空心納米結(jié)構(gòu)[34-35]。例如，Li等[3,34]采用四丁基溴化銨在水溶液中形成的囊泡為模板，制備了Pd-Co和Au空心納米球。Hao等[35]以電沉積過程中生成的氫氣為模板，制備了Au空心納米球。

軟模板法制備金屬空心納米結(jié)構(gòu)時(shí)，模板通過簡(jiǎn)單的清洗就能去除, 能夠避免硬模板法中存在的問題。但是，軟模板也存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、效率低等缺點(diǎn), 導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)的規(guī)整度、殼厚度不易控制[36]。

2犧牲模板法

犧牲模板法是模板法中較為特殊的一類，其不同于傳統(tǒng)模板法的一大特點(diǎn)是作為模板的粒子同時(shí)也作為反應(yīng)物參與中空結(jié)構(gòu)的形成過程。犧牲模板可直接決定所制備的中空結(jié)構(gòu)的形狀和尺寸，并最終部分或完全消耗。該方法一般無需對(duì)模板進(jìn)行額外的表面功能化處理，更為簡(jiǎn)單高效。

2.1電化學(xué)置換法

電化學(xué)置換法是一種制備金屬中空結(jié)構(gòu)的特殊犧牲模板法。該方法利用不同金屬氧化還原電勢(shì)的差異，通過電極電勢(shì)低的金屬(A) 犧牲模板與電極電勢(shì)高的金屬(B)鹽發(fā)生電化學(xué)置換得到金屬(B) 的空心結(jié)構(gòu)。

此方法最早由Xia等提出，是目前制備金屬空心納米結(jié)構(gòu)較常用的方法。以Ag/Au體系為例，其具體的反應(yīng)過程如圖3(a)所示[5]。AuCl4-/Au的氧化還原電勢(shì)是0.99V，而Ag+/Ag的氧化還原電勢(shì)是0.8V。因此，將HAuCl4加入到含有Ag納米顆粒(圖3(b))的溶液中時(shí)，Ag納米顆粒將立即被氧化成Ag+。在Ag納米顆粒溶解的同時(shí)在其表面形成Au沉積層。Ag原子向Au殼內(nèi)擴(kuò)散形成Ag-Au合金殼層中空結(jié)構(gòu)(圖3(c))。此后，該組又將此方法擴(kuò)展到Pd-Ag、Pt-Ag、Pd-Pt等體系[37-40]。根據(jù)所用模板的形貌，可以得到包括立方形空心結(jié)構(gòu)、納米籠、三角形環(huán)、多面體骨架等各種形貌的空心結(jié)構(gòu)。一般來說，通過控制模板的形貌和大小，就可以調(diào)控空心結(jié)構(gòu)的壁厚、空隙率、組分等。隨著研究的深入，越來越多的研究者采用電化學(xué)置換法制備出了各種各樣的空心納米結(jié)構(gòu)[41-47]。

圖3電化學(xué)置換法制備Au納米殼[5]

Fig3SynthesisofAunanoshellsbyelectrochemicaldisplacementmethod[5]

Co納米顆粒[48-54]也是電化學(xué)置換法制備空心納米結(jié)構(gòu)的常用模板。例如，Liang等[48-51]使用Co納米粒子作為模板合成了Au、Pt以及Au-Pt空心納米結(jié)構(gòu)。Co納米粒子由于其自身的磁偶極子的相互作用形成了鏈狀結(jié)構(gòu)，因而形成的產(chǎn)物是鏈狀空心結(jié)構(gòu)。而Zeng等[54]制備的空心鏈狀A(yù)u、Pt和Pd納米結(jié)構(gòu)，則是采用外部磁場(chǎng)，使得模板Co納米粒子組裝成鏈狀結(jié)構(gòu)。與Co相比，Cu納米顆粒[55]作為模板制備金屬空心納米結(jié)構(gòu)的研究相對(duì)要少，這可能與Cu納米顆粒穩(wěn)定性差、在空氣中易于氧化有關(guān)。

電化學(xué)置換法制備空心結(jié)構(gòu)所用的模板，需要預(yù)先合成或者原位生成[56-60]。這就需要多步反應(yīng)或者逐步加入才能得到空心結(jié)構(gòu)，過程比較復(fù)雜。近年來，一步反應(yīng)制備空心結(jié)構(gòu)得到了關(guān)注。例如，Sun等[61]以Pd(acac)2和Pt(acac)2為原料，PVP為保護(hù)劑，NaI為輔助劑，在氮氮二甲基亞楓中得到了立方形空心結(jié)構(gòu)。由于I-可以和Pd(acac)2中的Pd2+絡(luò)合，而[PdI4]2-比Pt(acac)2更易被還原，生成立方形的Pd納米顆粒。然后Pd納米顆粒與Pt2+發(fā)生置換反應(yīng)而生成Pt-Pd空心結(jié)構(gòu)。而Yu等[62]以CTAB在油胺中形成的膠束阻止K2PtCl6發(fā)生還原反應(yīng)，使得Cu離子先反應(yīng)生成納米球，然后通過置換反應(yīng)形成Pt-Cu合金空心球。而Wang和Lou也[63-64]采用相似的反應(yīng)體系，分別合成了Pt-Cu多面體骨架結(jié)構(gòu)。

2.2刻蝕

金屬空心納米結(jié)構(gòu)還可以通過對(duì)納米粒子內(nèi)部進(jìn)行選擇性刻蝕來生成。Xiong等[65]報(bào)道了基于腐蝕的立方形Pd納米空心結(jié)構(gòu)的合成，其反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。Pd納米顆粒由PVP包覆，當(dāng)溶解在溶劑中的氧氣導(dǎo)致納米顆粒表面的某一點(diǎn)發(fā)生腐蝕時(shí)，此處的腐蝕會(huì)繼續(xù)向內(nèi)部延伸，形成空心結(jié)構(gòu)。由于空心的Pd納米粒子在氧化性溶液中也不穩(wěn)定，在光照的情況下，邊角位置會(huì)繼續(xù)發(fā)生腐蝕，生成缺角的空心結(jié)構(gòu)。隨著進(jìn)一步的反應(yīng)，最終形成納米環(huán)。最近，Yin等[66]報(bào)道的Pt-Ni多面體骨架結(jié)構(gòu)也是由空氣中的氧氣氧化Ni形成的。

圖4蝕刻制備Pd納米盒和納米籠[65]

Fig4SynthesisofPdnanoboxesandnanocagesbycorrosiveetching[65]

Hyeon等[6]在油酸鈉和油酸中通過熱分解硬脂酸鐵合成了Fe納米骨架結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過程中，油酸的熱分解產(chǎn)物將硬脂酸鐵的熱分解產(chǎn)物還原而形成固體鐵納米粒子。這些固體納米粒子隨后轉(zhuǎn)化為立方形納米骨架結(jié)構(gòu)。這種轉(zhuǎn)變是由油酸鈉在380 ℃發(fā)生老化而生成的鈉熔鹽造成的。熔鹽腐蝕是一個(gè)有名的金屬腐蝕過程，溶液中原位產(chǎn)生的鈉鹽選擇性腐蝕預(yù)先形成的Fe納米粒子，使得實(shí)心納米粒子轉(zhuǎn)化為納米骨架結(jié)構(gòu)。Wang等[67]合成的Co納米籠和骨架結(jié)構(gòu)則是通過氟化鈉輔助蝕刻Co納米聚集體而生成的。當(dāng)然，氯金酸、丁二肟等，也可以作為蝕刻劑制備金屬空心納米結(jié)構(gòu)[68-69]。

3其它方法

柯肯達(dá)爾效應(yīng)是制備空心納米結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力的方法。利用不同原子擴(kuò)散速率的差異，柯肯達(dá)爾效應(yīng)可以制備出各種組成的空心納米結(jié)構(gòu)。Dubau等[70]采用柯肯達(dá)爾效應(yīng)解釋了由Pt-Co制備Pt空心納米球的過程。與此同時(shí)，Moshe[71]利用該效應(yīng)由氧化銀制備了Ag空心納米球。而Jana等[72]利用該效應(yīng)制備了Ni-Zn空心納米球。最近，Han等[7]通過柯肯達(dá)爾效應(yīng)解釋了Pt-Cu多面體納米顆粒從實(shí)心轉(zhuǎn)變?yōu)榭招牡倪^程。

金屬空心納米結(jié)構(gòu)還可以通過自組裝來形成。例如，Yang等[8]以PdCl2和CuSO4為反應(yīng)物，多壁碳納米管為支撐劑，在乙二醇中制備了Pd-Cu空心納米結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，谷氨酸酯的加入對(duì)產(chǎn)物形貌有較大影響。當(dāng)加入谷氨酸酯時(shí)，產(chǎn)物形貌為立方形空心結(jié)構(gòu)，而不加入谷氨酸酯，產(chǎn)物為空心納米球。除了取向生長(zhǎng)能引起自組裝外，多肽也能促使反應(yīng)過程中生成的粒子發(fā)生自組裝，形成空心結(jié)構(gòu)。Lu等[73]在含有巰基的多肽和聚合物的作用下，得到了Pt-Co空心納米球。巰基在金屬表面有很強(qiáng)的吸附性，促使反應(yīng)過程中形成的Pt-Co納米粒子組裝成空心結(jié)構(gòu)。其后，Song等[74,75]也采用肽作為輔助劑，制備了Au、Pt-Co空心納米球。

4電催化領(lǐng)域的應(yīng)用

金屬空心納米結(jié)構(gòu)除了節(jié)約材料、降低成本等優(yōu)點(diǎn)外，還具有許多其它的獨(dú)特性能。例如：(1)由于內(nèi)部中空，金屬空心納米結(jié)構(gòu)比實(shí)體粒子具有更大的活性反應(yīng)面；(2)多空隙的表面和中空的結(jié)構(gòu)允許高效的傳質(zhì)運(yùn)輸，反應(yīng)物和產(chǎn)物能夠更好地進(jìn)出催化體系；(3)良好的穩(wěn)定性使得金屬空心結(jié)構(gòu)能夠在苛刻的催化反應(yīng)中穩(wěn)定存在，提高了它們的使用壽命；(4)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的比例，能夠有效控制產(chǎn)物的組分，從而可以最大程度地提高催化性能。

這些優(yōu)異的性能使得金屬空心納米結(jié)構(gòu)成為電催化領(lǐng)域的重要研究對(duì)象。目前，Pt、Pd及其合金仍然是催化有機(jī)小分子燃料和氧還原反應(yīng)的最佳選擇。這些貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和形貌對(duì)其催化活性有很大影響。例如，Liang等[48]以Co為模板，通過電化學(xué)置換反應(yīng)制備的Pt空心納米球，其對(duì)甲醇氧化的催化活性是實(shí)體鉑納米粒子的2倍。Yu等[62]由一步反應(yīng)制備的Pt-Cu空心納米球，對(duì)甲醇氧化的催化活性比商業(yè)用鉑碳和鉑黑催化劑要強(qiáng)，并且穩(wěn)定性也由于鉑碳和鉑黑催化劑。最近，Yin等[66]通過蝕刻得到的Pt3Ni表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，其催化氧還原反應(yīng)的活性是商業(yè)鉑碳催化劑的16倍。并且，其穩(wěn)定性也比鉑碳催化劑強(qiáng)很多。

5結(jié)語

金屬空心納米結(jié)構(gòu)具有比表面高，密度低，節(jié)約材料，降低成本等優(yōu)勢(shì)，除了電催化領(lǐng)域外，在許多其它領(lǐng)域同樣具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。例如，在光學(xué)成像、表面增強(qiáng)拉曼散射、光熱治療、光學(xué)材料的合成以及生物等方面都具有廣泛應(yīng)用。隨著研究的不斷深入，金屬空心納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用范圍將更加廣闊。

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Synthesisandcatalyticapplicationsofmetallichollownanostructures

SUYanqiu,YUXiaofei,LILanlan,ZHAOJianling

(SchoolofMaterialsandEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300131,China)

Abstract:Duetoitsuniquestructures,excellentproperties,andwideapplications,metallichollownanostructureshavebecomeoneofthehottestfieldsofresearchanddevelopmentofnanomaterials.Sofar,alotoffabricationapproacheshavebeenreported,andallkindsofmetallichollownanostructureswithspecialphysicalandchemicalpropertieshavebeenprepared.Althoughthesereportedmethodshavetheiradvantagestoproducemetallichollownanostructures,mostofthemhavetheirdisadvantagestoo.Moreover,therearealsosomeunsolvedproblemsandchallengesinthesynthesisfieldofmetallichollownanomaterials.Thispaperreviewstherecentadvancesofmetallichollownanostructures,includingavarietyofpreparationmethods,andthecorrespondingprinciples,advantagesanddisadvantages.Attheend,weclosewithabriefsurveyoftheapplicationofmetallichollownanostructuresinelectrocatalysis.

Keywords:nanomaterials;metallichollownanostructures;synthesis;application

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06063-08

* 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51401074,51272064)；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B2015202305，E2013202032)；河北工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀青年創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(2012007)

作者簡(jiǎn)介：蘇艷秋(1989-)，女，山東濟(jì)寧人，在讀碩士，師承趙建玲教授，從事金屬納米材料研究。

中圖分類號(hào)：TQ426.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.011

收到初稿日期：2015-05-22 收到修改稿日期：2015-12-08 通訊作者：于曉飛，E-mail:yuxiaofei@hebut.edu.cn， 趙建玲