鄧劍如，王祝愿,李尚鈺

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙　410082)

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軟段改性UV固化水性聚氨酯涂料的合成與性能*1

鄧劍如?，王祝愿,李尚鈺

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙410082)

摘要：以陽離子共聚合的方法，通過改變四氫呋喃(THF)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)的配比，調(diào)整起始劑用量，合成出系列數(shù)均相對分子質(zhì)量在2 000左右的端羥基共聚醚.以此端羥基共聚醚作為軟段，合成出系列改性的水性光固化聚氨酯乳液，用FTIR驗證產(chǎn)物結(jié)構(gòu).結(jié)果表明：隨著環(huán)氧氯丙烷配比的增加，軟段中強(qiáng)極性鹵素原子增多，乳液儲存穩(wěn)定性良好，固化膜的拉伸強(qiáng)度由4.6 MPa逐漸增加至6.7 MPa，斷裂伸長率從162%降至113%，熱穩(wěn)定性逐漸變好，當(dāng)THF和ECH的配比提高到1∶1時，5%,10%的失重溫度分別為200 ℃和275 ℃，比改性之前的5%,10%失重溫度164 ℃,220 ℃提高了36 ℃和55 ℃；涂層的附著力顯著提高至1級，硬度也有所增加，耐沖擊性能優(yōu)異.

關(guān)鍵詞：耐熱性能;UV固化水性聚氨酯；端羥基聚醚；軟段改性

聚氨酯(PU)是一種性能優(yōu)異的聚合物材料，隨著人們環(huán)保意識的提高，溶劑型聚氨酯的使用越來越受到限制，水性聚氨酯具備聚氨酯特有的優(yōu)良性能，還以其無毒、無污染、不易燃燒、成本低、環(huán)境友好等特點成為聚氨酯工業(yè)的新熱點，紫外光固化水性聚氨酯因其兼具光固化涂料和水性聚氨酯樹脂的優(yōu)點而受到重視，已被廣泛應(yīng)用到皮革涂飾、膠粘劑等領(lǐng)域.但水性聚氨酯依然存在附著力弱、成膜后的熱穩(wěn)定性能差、強(qiáng)度不高的缺點，因此水性聚氨酯的改性是水性聚氨酯研究的重要方向之一[1-3].

近年來，國內(nèi)外的研究者通過物理共混和化學(xué)接枝等方法來克服水性聚氨酯的缺點，如Mequanint和Sanderson[4]采用含磷多元醇合成了阻燃水性聚氨酯，翟金清、陳煥欽[5]用環(huán)氧E-44對水性聚氨酯改性，改性后的水性聚氨酯膝膜的拉伸強(qiáng)度和硬度提高，耐溶劑性和耐水性得到了改善.

本文首先合成出一種UV固化的聚醚型水性聚氨酯涂料，然后以環(huán)氧氯丙烷(ECH)與四氫呋喃(THF)通過陽離子共聚合的方式合成出相對分子質(zhì)量為2 000的端羥基聚醚，以此代替軟段對其改性，通過改變2種共聚物的配比調(diào)節(jié)改性程度，對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測試.

1實驗原料和方法

1.1實驗原材料預(yù)處理

聚四氫呋喃(PTMEG2000)，工業(yè)品，湖南陽光新材料有限公司，90 ℃真空脫水2 h；甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)級，北京韻邦生物科技有限公司；丙烯酸羥乙酯(HEA)，工業(yè)級，江蘇三益科技有限公司，85 ℃真空干燥4 h；環(huán)氧氯丙烷(ECH)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(THF)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇(EG)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，2-二氯乙烷(DCU)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2相對分子質(zhì)量為2 000的端羥基聚醚的合成

向裝溫度計和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入計量的溶劑DCU，起始劑EG，催化劑三氟化硼乙醚，THF和磁子，0 ℃下磁力攪拌.用恒壓滴液漏斗滴加計量ECH和溶劑DCU，聚合完成后加水終止反應(yīng)，水洗，靜置分層，分液，蒸餾得到無色透明粘稠液體ECH-THF共聚醚.調(diào)整EG的量來控制相對分子質(zhì)量，用GPC和滴定法測定其相對分子質(zhì)量.反應(yīng)原理如下[6]．

1.3改性UV固化水性聚氨酯乳液的制備

稱取計量的PTMEG2000(或自合成的端羥基聚醚)通入N2保護(hù)的四口燒瓶中，在70～80 ℃下依次加入TDI,DMPA,BDO攪拌，并適時加入催化劑二月桂酸二丁基錫，通過二正丁胺法滴定異氰酸酯的值[7]，達(dá)到理論值后加入HEA封端，繼續(xù)反應(yīng)至理論值后，加入三乙胺中和0.5 h，加去離子水乳化，得到UV固化水性聚氨酯乳液.編號及配方如下．

軟段PTMEG2000THF∶EC(1∶0.1)THF∶ECH(1∶0.5)THF∶ECH(1∶1)編號UVWPU-AUVWPU-BUVWPU-CUVWPU-D

1.4漆膜的制備

將未改性以及改性后的乳液加入光引發(fā)劑后倒入聚四氟乙烯模板中，水平靜置于40 ℃不透光的烘箱中12 h，然后在紫外光固化機(jī)下固化30 s即得到光固化水性聚氨酯漆膜.

1.5涂層的制備

以50 mm ×120 mm × 0.3 mm規(guī)格的馬口鐵作為試板，砂紙打磨試板表面,確保表面無銹殘留且光滑平整，用水沖洗干凈后，烘干備用.涂膜時將試板放置于平臺并固定，取適量樣品均勻涂布于試板上，并選取間隙適宜的漆膜制備器，以一定的壓力、150 mm/s的速率滑過試板，在紫外光固化機(jī)下固化30 s即獲得適當(dāng)厚度的漆膜.

1.6結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.6.1紅外光譜

島津IRAffinity-1紅外光譜儀，將產(chǎn)物涂布在KBr晶體窗片上測試.

1.6.2相對分子質(zhì)量測試

凝膠滲透色譜儀(GPC)Alltech 626，檢測條件：檢測器ELSD800，色譜柱：JordiGelDVB1000 ?，300 mm×7.8 mm，柱溫：30 ℃，氮氣流速：3.0×105 Pa，流動相：THF，1.0 mL/min.

羥值滴定法：鄰苯二甲酸酐法[8].

1.6.3熱重分析(TGA)

在德國耐馳STA 409 PC Luxx同步熱分析儀上進(jìn)行，N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度區(qū)間：20～800 ℃.

1.6.4拉伸性能測試

將樣品用平板硫化機(jī)熱壓成片，再用沖片機(jī)制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，微控電子萬能試驗機(jī)，WDW3020型，長春科新實驗儀器有限公司，測試樣品最大拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率.

1.6.5涂層的性能測試

涂膜附著力按照GB/1720-79(89)進(jìn)行測試；涂膜的鉛筆硬度按照GB/T 6739-1996進(jìn)行測試；穩(wěn)定性按照HG/T 3655-1999進(jìn)行測試；耐沖擊性能按照GB/1732-1993進(jìn)行測試.

2結(jié)果討論與分析

2.1共聚醚的紅外光譜分析

以ECH-THF-3為樣品，其各類官能團(tuán)紅外光譜峰如圖1所示.從圖1可知，3 429 cm-處為羥基峰，在2 900 cm-1附近為碳?xì)涞纳炜s振動峰，1 109 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰，由此可以判定發(fā)生了ECH開環(huán)聚合反應(yīng), 形成了端羥基聚醚.704 cm-1處為C—Cl的伸縮振動峰，由此可以判定發(fā)生了ECH與THF開環(huán)聚合反應(yīng), 形成了端羥基共聚醚.

波數(shù)/cm-1

2.2共聚醚的相對分子質(zhì)量測試

固定配方中其他原料的量，改變乙二醇的量合成出一系列端羥基聚醚，并用GPC和羥值滴定法表征其相對分子質(zhì)量.

由表1可知，隨著乙二醇的增多，聚醚的相對分子質(zhì)量逐漸減小，由GPC 測定的相對分子質(zhì)量和羥值滴定法測定的相對分子質(zhì)量接近，可證明合成出了2官能度的聚醚，由于2號相對分子質(zhì)量最接近2 000，故選擇EG量為1%進(jìn)行系列聚醚的合成.

2.3改性樹脂的紅外光譜分析

圖2為改性后UVWPU乳液的紅外光譜圖．從中可以看出3 307 cm-1為-NH-伸縮振動吸收峰，2 943 cm-1和2 842 cm-1為亞甲基伸縮振動峰，1 728 cm-1為C=O伸縮振動吸收峰，1 109 cm-1處出現(xiàn)了C-O伸縮振動峰，說明生成了氨基甲酸酯，1 600 cm-1處出現(xiàn)了C=C伸縮振動吸收峰，證明HEA封端成功，771 cm-1有氯亞甲基伸縮振動峰說明軟段改性成功.

表1　端羥基聚醚的配方及相對分子質(zhì)量

波數(shù)/cm-1

2.4漆膜的熱重分析

由圖3可以看出，經(jīng)過軟段改性后的UV固化聚氨酯涂料膜的耐熱性能得到明顯改善．隨著改性程度的增加，熱穩(wěn)定性也逐漸變好，當(dāng)四氫呋喃(THF)與環(huán)氧氯丙烷(ECH)的比提高到1∶1時，5%，10%的失重溫度分別為200 ℃和275 ℃，比改性前的5%，10%失重溫度164 ℃，220 ℃分別提高了36 ℃和55 ℃.這是因為有機(jī)鹵素在受熱時會分解生成鹵素自由基，鹵素自由基抽提氫原子，生成鹵化氫氣體進(jìn)入氣相，在氣相中鹵化氫氣體能保護(hù)材料，提高耐熱性.另外，鹵素自由基抽提仲氫后生成的自由基活性很高，可以與其他自由基進(jìn)行雙基終止反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了材料的熱穩(wěn)定性.反應(yīng)過程為[9]：

t/℃

RX→R·+X·

R·+PH→P·+RH

RH+X·→R·+HX

RX·+P·→RXP

2.5漆膜的拉伸性能測試

圖4表明，隨著四氫呋喃(THF)與環(huán)氧氯丙烷(ECH)配比的增大，即改性程度的增加，水性聚氨酯漆膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率逐漸減小，說明在軟段中引入強(qiáng)極性的基團(tuán)有助于提高水性聚氨酯成膜后的力學(xué)性能.這是由于分子上強(qiáng)極性的基團(tuán)增加，分子間作用力增大，這種強(qiáng)極性基團(tuán)之間的引力相當(dāng)于物理交聯(lián)點，交聯(lián)密度的增加使得膜的拉伸強(qiáng)度增大，卻限制了分子間的相對運動導(dǎo)致成膜后的斷裂伸長率減小.

樣品編號

2.6涂層的相關(guān)性能測試

表2表明隨著改性程度的增加，涂料成膜后的硬度和附著力都有所增加，尤其是附著力，少量極性基團(tuán)的引入就能顯著提高涂層的附著力，這可能是強(qiáng)極性的基團(tuán)引入增加了涂層與基材之間的作用力，從而增加涂層的附著力.另外分子間的引力則有利于涂層的硬度的提高,在收到外界沖擊時，分子間的引力有助于均勻分散負(fù)荷，提高涂層的耐沖擊性能.

表2　改性前后樹脂的涂層相關(guān)性能測試

3結(jié)論

1)軟段改性可明顯改善UV固化聚氨酯涂料膜的耐熱性能，隨著改性程度的增加，熱穩(wěn)定性也逐漸變好，當(dāng)四氫呋喃(THF)與環(huán)氧氯丙烷(ECH)的比提高到1∶1時，5%，10%的失重溫度分別為200 ℃和275 ℃，比改性之前的5%，10%失重溫度164 ℃，220 ℃分別提高了36 ℃和55 ℃.

2)隨著四氫呋喃(THF)與環(huán)氧氯丙烷(ECH)配比的增大，漆膜的拉伸強(qiáng)度由4.6 MPa逐漸增加至6.7 MPa；斷裂伸長率從162%降至113%.

3)在軟段中引入極性的鹵素原子后，涂料的附著力顯著提高至1級，硬度也有所增加，耐沖擊性能優(yōu)異，35%固含量的乳液儲存穩(wěn)定.

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Synthesis and Properties of Soft Segment Modified UV-curable Waterborne Polyurethane Coatings

DENG Jian-ru?, WANG Zhu-yuan, LI Shang-yu

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Univ，Changsha, Hunan410082，China)

Abstract:Series of the hydroxyl-terminated co-polyethers whose molecular weight is around 2 000 were synthesized by controlling the rate of THF and ECH and the dosage of initintor. Varied types of modified UV curable waterborne polyurethane emulsions were synthesized by using the co-polyethers acting as soft segment, and the corresponding product structures were characterized by using FTIR. The results have shown that: with the increasing ratio of epoxy chloropropane, the strong polarity halogen atoms in the soft segment increases while the tensile strength of curable film changes from 4.6 MPa to 6.7 MPa and the elongation at break reduces from 162% to 113%. When the ratio of THF and ECH grows to be 1∶1, the weightlessness temperature of 5% and 10% increases from 164 ℃ to 200 ℃ and 220 ℃ to 275 ℃. In addition, the adhesion of the coating significantly increases to 1 level, also the hardness and impact resistance performance improves.

Key words:heat resistance; UV-curable waterborne polyurethane; hydroxyl-terminated polyether; soft segment modified

文章編號：1674-2974(2016)06-0089-04

收稿日期：2015-09-30

作者簡介：鄧劍如(1964-)，男，湖南長沙人，湖南大學(xué)教授 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:dengjianru@hnu.edu.cn

中圖分類號：O 06

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A