鐘文斌，譚兮亦

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙　410082)

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高電化學(xué)性能三維網(wǎng)狀氮摻雜石墨烯的制備*1

鐘文斌?，譚兮亦

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410082)

摘要：以氧化石墨烯(GO)為原料，三聚氰胺為還原劑和氮摻雜劑，經(jīng)過水熱法制備出了氮摻雜石墨烯(NRG)三維網(wǎng)絡(luò).通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜(Raman)、氮氣吸脫附分析和電化學(xué)表征等測試手段對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行表征.結(jié)果表明：三聚氰胺在水熱的條件下有效地將GO還原并實現(xiàn)氮摻雜，三聚氰胺將氧化石墨烯還原之后，使得石墨烯之間的相互作用力增強，從而使石墨烯搭建出三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其氮含量可達4.37%.電化學(xué)測試表明，當(dāng)GO與三聚氰胺質(zhì)量比為1∶2 (NRG-2)時，在1 A/g時其最大比電容值達到了296 F/g，這個比電容值高于其他不同GO與三聚氰胺質(zhì)量比所制備出的氮摻雜石墨烯的比電容值.NRG-2還顯示出優(yōu)良的循環(huán)壽命，經(jīng)過1 000次恒電流充放電循環(huán)后比電容保留量為88.5%.

關(guān)鍵詞：石墨烯；三聚氰胺；氮摻雜；水熱法；超級電容器

超級電容器(supercapacitors)也叫電化學(xué)電容器(electrochemical capacitors EC)，相對于傳統(tǒng)電容器具有更高的比能量，相對于二次電池具有更高的比功率，以及更長的循環(huán)壽命，它的循環(huán)壽命大于105次[1].因而，超級電容器能夠儲存更多能量以提供給電力消耗設(shè)備和汽車，是一種綠色環(huán)保，性能優(yōu)秀的新型儲能器[1-2].

石墨烯是由碳原子以 sp2雜化連接組成的一層二維平面，碳原子位于石墨烯網(wǎng)絡(luò)中的蜂巢晶體點陣上.因而，石墨烯是世界上最薄的二維材料, 它的厚度只有0.35 nm[3].由于這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特性質(zhì)，比如大的比表面積，優(yōu)異的電學(xué)性能和高的載流子遷移率，同時也是制備超級電容器電極的理想材料[4-5].然而結(jié)構(gòu)完整的石墨烯化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，表面沒有任何基團，呈現(xiàn)出惰性狀態(tài)，使得石墨烯在許多方面的研究和應(yīng)用受到了極大的限制.現(xiàn)階段，解決這個問題的主要途徑是對石墨烯進行改性，比如化學(xué)修飾、共價鍵功能化改性、化學(xué)摻雜等[6-8].而由于氮原子與碳原子具有相似的原子半徑，氮原子摻雜后可作為電子供體，能使氮摻雜石墨烯顯示出相對于單純石墨烯更多的優(yōu)異性能，因此，對于氮原子摻雜石墨烯有廣泛的研究[8].

目前，制備氮摻雜石墨烯的主要方法有化學(xué)氣相沉積法[9]、電弧放電法[10]、氨氣等離子法[11]等.Xue[12]等人曾以吡啶為氮源，在300 ℃的溫度下，通過化學(xué)氣相沉積法制備出了含氮量高達16.7%的單層氮摻雜的n型石墨烯.Sheng[13]等人曾將三聚氰胺與氧化石墨烯在固相的狀態(tài)下研磨均勻后，在Ar氣氛保護下高溫焙燒制備出氮摻雜石墨烯.此外，氨氣[5]、乙腈[14]、尿素[15-16]等含氮化合物均是制備氮摻雜石墨烯的常用氮源.由于三聚氰胺含氮量高，價格低廉，是作為制備氮摻雜石墨烯的理想氮源[13].本文先將三聚氰胺溶解于乙醇和去離子水的混合溶劑中，再與氧化石墨烯分散液配成混合溶液，經(jīng)水熱反應(yīng)后制備出了氮摻雜石墨烯，并對其進行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能分析.

1實驗步驟

1.1氧化石墨烯(GO)制備

稱取10 g石墨，5 g NaNO3于三頸瓶中，攪拌，在冰水浴下加入230 mL 98%濃硫酸，攪拌10 min，向三頸瓶中加入30 g KMnO4，5 min加完，攪拌2 h，將三頸瓶置于35 ℃水浴鍋中，保持攪拌3 h，用恒壓漏斗向三頸瓶加入460 mL去離子水，升溫至95 ℃，攪拌1 h，加入720 mL去離子水，攪拌10 min，用恒壓漏斗加入80 mL 30% 雙氧水，用砂型漏斗抽濾，將濾餅溶于1 000 mL 5 mol/L 鹽酸中，再抽濾除去錳離子，重復(fù)用1 000 mL 5 mol/L 鹽酸洗3次.再將濾餅溶于2 000 mL去離子水中，靜置1 d，倒掉上層清液，再加入去離子水，重復(fù)換水10次左右直至氧化石墨液的pH值大于4，將氧化石墨超聲，離心，最后得氧化石墨烯分散液.

1.2氮摻雜石墨烯的制備

分別將20 mg，40 mg，80 mg三聚氰胺溶解于10 mL乙醇和5.7 mL去離子水中，加入4.3 mL 4.7 mg/mL的氧化石墨烯，配成三聚氰胺:氧化石墨烯質(zhì)量比分別為1∶1，2∶1，4∶1的溶液，用高壓反應(yīng)釜反應(yīng)，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間8 h，再用稀鹽酸洗滌所得固體，用去離子水洗去稀鹽酸，冷凍干燥后得到所需樣品.所得樣品名稱分別為NRG-1,NRG-2和NRG-4.不加入三聚氰胺，保持其他實驗條件相同，則可制得空白樣RG.

1.3電極制作方法

樣品研細后經(jīng)100目不銹網(wǎng)篩過篩.將樣品，碳黑，聚四氟乙烯乳液(50%)按質(zhì)量比8∶1∶2配制成泥漿狀.稱量空電極的質(zhì)量M0，涂電極，再用10 MPa壓片2 min，90 ℃烘箱烘干，稱電極質(zhì)量M，則樣品電極質(zhì)量m=0.8(M-M0).制備好的電極在1 mol/L 稀硫酸電解液中浸泡12 h以上，再測電化學(xué).

1.4材料表征與性能測試

掃描電子顯微鏡(SEM, 日本Hitachi公司的S-4800)，X光電子能譜分析(XPS，美國Thermo Scientific公司的250Xi)，激光拉曼光譜儀(Raman，美國Varian公司的LR-3)用于材料的形貌、元素組成、結(jié)構(gòu)表征.

對于材料的電化學(xué)性能測試是采用上海辰華儀器公司的CHI 660C型電化學(xué)工作站.所用測試體系為三電極體系，其中，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為1 mol/L稀硫酸.測試窗口電壓為-0.2～0.8 V.

利用恒電流充放電測試計算比電容，所用公式為：

C=It/(ΔVm)

(1)

式中:C為比電容,F/g;I為加載的電流,A;t為放電時間,s;ΔV為窗口電壓,V;m為電極質(zhì)量,g.

交流阻抗測試所用的頻率范圍為0.01～105Hz.在循環(huán)壽命測試中用恒電流充放電循環(huán)測試1 000次，測試電流密度為10 A/g.

2結(jié)果與討論

從低倍的SEM圖(圖1(a))中可看出NRG-2中石墨烯在三聚氰胺的作用下相互交聯(lián)，形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).在高倍的SEM圖(圖1(b))中可明顯看出石墨烯片無規(guī)則排列，片與片的邊界相互交聯(lián)，最終形成網(wǎng)絡(luò).三聚氰胺與氧化石墨烯通過水熱反應(yīng)，使氧化石墨烯被還原.由于氧化石墨烯上的含氧基團部分被去除，增強了石墨烯片層之間的π-π相互作用力，最終形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17].正是這種網(wǎng)絡(luò)的存在，有利于離子的擴散，減小了擴散電阻，從而改善了電化學(xué)性能.

圖1　NRG-2在不同放大倍率的掃描電鏡圖

經(jīng)XPS分析，NRG-2的氮含量為4.37%.如圖2(a)所示，將其N 1s峰進行分峰，可得3個不同氮類型的氮峰，分別為吡啶型氮(398.5 eV)，吡咯型氮(399.6 eV)和石墨型氮(400.1 eV)[18].通過3種氮峰的峰面積計算可知，吡啶型氮，吡咯型氮和石墨型氮占總氮摻雜量的百分比分別為29.21%，55.68%和15.11%.對于氮摻雜石墨烯電極材料而言，其贗電容主要來源于吡啶型氮和吡咯型氮，石墨型氮則主要是提高電極材料的導(dǎo)電性[19]，而NRG-2中的氮元素絕大部分是以前兩種類型的氮摻雜于石墨烯片中.因此，通過氮摻雜，NRG-2的比電容能夠得到較大程度的提高.

在拉曼譜圖(圖2(b))中，NRG-2主要存在兩個波帶，分別為D帶(1 324 cm-1)和G帶(1 582 cm-1).D帶表示的是石墨區(qū)域上的結(jié)構(gòu)缺陷，G帶代表結(jié)構(gòu)完整的碳結(jié)構(gòu).ID/IG可表示材料的無序化程度，ID/IG比值越大表明石墨區(qū)域上的缺陷越多[17].計算得出NRG-2和RG的ID/IG比值分別為1.35和1.21，NRG-2的ID/IG比值增大可認為氮原子摻雜于石墨烯中引起晶格畸變，從而產(chǎn)生更多缺陷[1].

Binding energy/eV

Raman shift/(cm-1)

通過對NRG-2進行氮氣吸脫附測試可反映材料的孔結(jié)構(gòu).NRG-2的比表面積為22.9 m2/g，孔徑主要集中在2～50 nm，孔類型為介孔.

NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在掃描速率為1 mV/s時的循環(huán)伏安(CV)圖如圖3所示.從圖中看出，RG的循環(huán)伏安圖形近似為矩形，說明RG的比電容主要由雙電層電容提供.而NRG-2的循環(huán)伏安圖在0.2 V左右存在明顯的氧化還原峰，這是由于吡啶型氮和吡咯型氮在電化學(xué)測試中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生了贗電容[1,19].

循環(huán)伏安圖的積分面積可以反映材料的比電容大小，從圖3中看出NRG-2的積分面積最大，RG的最小，NRG-1和NRG-4的介于中間，即NRG-2比電容最大，RG比電容最小.該現(xiàn)象表明，樣品的比電容大小與三聚氰胺是否加入，以及加入量有關(guān).對于RG，由于沒有三聚氰胺加入，沒有氮摻雜，使得它的比電容最?。划?dāng)三聚氰胺的量過少時，氮摻雜量少，限制了比電容的提高；而當(dāng)三聚氰胺的量過多時，影響了石墨烯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而沒有有效提高比電容值.

Potential (V vs.SCE)

圖4(a)為NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在1A/g的電流密度下的恒電流充放電(GCD)圖.由圖可看出，RG的充放電曲線是直線，顯示出雙電層電容特性.而NRG-2,NRG-1和NRG-4的充放電曲線則是帶有一點彎曲的弧線，說明由于氮元素的存在使得它們在充放電測試過程中存在氧化還原過程[19].

NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在不同電流密度下的恒電流充放電比電容比較圖如圖4(b)所示.在電流密度為1 A/g時NRG-2的比電容可達296 F/g，在電流密度提高至10 A/g時，其比電容仍有246 F/g.而RG在1 A/g時的比電容值僅為163 F/g.在電流密度為1 A/g時，NRG-2的比電容值與RG的相比提高了81.6%，又根據(jù)循環(huán)伏安測試結(jié)果，可認為摻入石墨烯中的氮元素所產(chǎn)生的贗電容使NRG-2的電容值提高了81.6%，NRG-1和NRG-4的比電容值介于中間，與循環(huán)伏安測試結(jié)果相一致.通過比電容值對比，說明了NRG-2具有較高的比電容和倍率性能，這主要歸功于兩方面：一方面是氮摻雜提供了贗電容，提高了NRG-2的比電容值；另一方面是NRG-2的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于離子擴散，減少了材料電阻，提高了NRG-2的倍率性能.

由交流阻抗測試所得的Nyquist曲線(圖5(a))可以很清楚地了解樣品的電子轉(zhuǎn)移特點和離子擴散情況.在曲線的低頻區(qū)，NRG-2和RG的圖像呈近似直線，說明它們的電容行為是較為理想的雙電層電容行為[19].Warburg電阻表示電解質(zhì)與電極之間的界面電阻，用沿著低頻區(qū)的切線與X軸的夾角表示，角度越小說明其電阻越小[19].由圖可看出NRG-2的Warburg電阻小于RG的，這是由于氮原子摻雜使得NRG-2的親水性增強，降低了界面電阻.曲線高頻區(qū)半圓弧的直徑可代表電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻[1].NRG-2和RG的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1.3 Ω和2.4 Ω.NRG-2的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小可能是由于一部分氮原子以石墨型氮的形式摻雜于石墨烯中，而這種類型的氮能提高導(dǎo)電性[17]，使得NRG-2的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小.

T/s

Current density/(A·g-1)

在10 A/g電流密度下，NRG-2和RG經(jīng)過1 000次循環(huán)之后，比電容保留量分別為88.5%和84.5%(見圖5),說明NRG-2有良好的充放電結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而具有優(yōu)秀的循環(huán)壽命.

Z′/Ω

Cyde number

3結(jié)論

本文將三聚氰胺與氧化石墨烯經(jīng)過180 ℃水熱反應(yīng)成功制備出了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯.經(jīng)XPS分析，NRG-2有4.37%的含氮量，且氮的類型主要是吡咯氮和吡啶氮.通過電化學(xué)測試表明NRG-2具有高的電化學(xué)性能，在1 A/g時，比電容可達296 F/g，并且具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 000次循環(huán)后比電容保留量仍有88.5%.

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Synthesis of 3D N-doped Graphene Networks with High Electrochemical Performance

ZHONG Wen-bin?, TAN Xi-yi

(College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan410082, China)

Abstract:3D nitrogen-doped graphene (NRG) was prepared in the hydrothermal method with graphene oxide (GO) as the raw material and melamine as the nitrogenous source and reducing agent. Scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption analysis and electrochemical measurements were used to characterize the morphology, structure, components and supercapacitor performance of as-prepared electrode materials. The results showed that GO could be reduced efficiently by melamine and realized N-doping at the same time. The 3D structure was built due to the strong interaction between graphene sheets. Its content of nitrogen atoms was 4.37%. The electrochemical performance was measured through electrochemical tests. When the mass ratio of GO and melamine was 1∶2 (NRG-2), the highest specific capacitance of 296 F/g can be achieved at the current density of 1 A/g, which was higher than the capacitance of other mass ratios of GO and melamine. 88.5% of the capacitance of NRG-2 remained after 1000 cycles, which meant that NRG-2 had a long life cycle.

Key words:graphene; melamine; nitrogen doping; hydrothermal synthesis; supercapacitor

文章編號：1674-2974(2016)06-0053-05

收稿日期：2015-05-05

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51273061，51473049),National Natural Science Foundation of China(51273061，51473049)

作者簡介：鐘文斌(1970-)，男，湖南桃源江人，湖南大學(xué)副教授，博士 ?通訊聯(lián)系人，E-mail: wenbinzhong@163.com

中圖分類號：TB34; O613.71

文獻標識碼：A