孫占英，伊鳳強，張志達，郭田田，王金娜，滑雅婷，馬運田

（1.河北科技大學材料科學與工程學院，石家莊 050018； 2.聚合物分子工程國家重點實驗室，復旦大學，上海 200433）

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超支化聚合物在天然植物纖維復合材料中的應用研究*

孫占英1，2，伊鳳強1，張志達1，郭田田1，王金娜1，滑雅婷1，馬運田1

（1.河北科技大學材料科學與工程學院，石家莊 050018； 2.聚合物分子工程國家重點實驗室，復旦大學，上海 200433）

摘要：介紹了超支化聚合物在天然植物纖維表面改性中的研究情況，包括端羧基超支化聚酯和端氨基超支化聚酰胺胺。總結了超支化聚合物改性在樹脂／植物纖維復合材料中的應用研究進展，并重點對改性后復合材料的力學性能進行了詳細闡述。

關鍵詞：植物纖維；超支化聚合物；復合材料；應用

聯(lián)系人：孫占英，講師，主要從事植物纖維復合材料研究

近年來，由于環(huán)境保護迫在眉捷，以及復合材料方面可持續(xù)發(fā)展的需要，天然植物纖維復合材料受到極大關注，產品應用日益廣泛［1–9］。典型產品應用在家具板材、園林景觀、室外建筑以及汽車配件等方面。然而目前此類復合材料并沒有較大的市場需求，這與其性能仍然不能達到滿意的使用要求有關。在樹脂基復合材料領域，由于植物纖維的親水性以及樹脂基體的疏水性使得復合材料的界面結合較差，纖維的增強效果難以發(fā)揮出來。因此，對于植物纖維增強樹脂基復合材料來說，界面結合的改善一直是個重要且艱巨的關鍵問題，眾多學者致力于研究纖維與樹脂基體之間的界面結合情況［10–14］。M. M. Kabir等［15］和A. K. Mohanty等［16］詳細概述了天然纖維的表面處理方法。Li Xue等［17］也對天然纖維表面的化學處理進行了詳細的闡述。其方法主要有：堿液處理、硅烷處理、乙?；幚?、苯甲酰處理、丙烯腈接枝處理、高錳酸處理、過氧化物處理、異氰酸處理、硬脂酸處理、次氯酸鈉處理等。

超支化聚合物是高度支化的樹形高分子，含有大量可反應的端基，具有分子間較少纏結、溶解性好、黏度低、易成膜和反應活性高等優(yōu)點。由于具有數目眾多的活性端基以及合成過程中的可控性，其在改善植物纖維與樹脂基體間界面相容性方面值得關注。筆者綜述了國內外超支化聚合物在天然植物纖維表面改性中的研究情況，并總結了超支化聚合物在樹脂／植物纖維復合材料中的應用研究進展。

1　纖維表面超支化聚合物改性

天然植物纖維結構極為復雜，其主要成分為纖維素、半纖維素、木質素。根據植物纖維的種類不同，這3種主要成分的比列也不相同。但天然植物纖維中最重要的成分為纖維素，其決定了纖維本身的力學性能，纖維素的含量越高，纖維的力學性能就越好。纖維素的化學組成均為β-D-葡萄糖單元經β-（1→4）苷鍵連接而成的直鏈多聚體，其結構中沒有分支結構。在葡萄糖單元中分布著為數眾多的羥基基團，依據羥基基團位置不同及可及度的不同，其化學活性也不盡相同。

超支化聚合物接枝改性納米SiO2、碳納米管、碳纖維以及玻璃纖維已有諸多文獻發(fā)表［18–22］，但在天然植物纖維方面的工作還甚少。植物纖維表面的超支化聚合物改性可參考納米SiO2方面的工作，因為兩者均是對表面羥基的進一步改性。按照對植物纖維表面超支化聚合物接枝改性方法的不同可分為直接改性法和表面引發(fā)聚合法兩種。直接改性法是將超支化聚合物通過化學反應直接接枝到植物纖維表面。表面引發(fā)聚合法是指采用單體逐步聚合生長的方法在纖維表面逐步增長成超支化聚合物［18］。一般在表面引發(fā)聚合前需要對纖維表面進行羥基活化，通常是采用硅烷偶聯(lián)劑進行處理實現(xiàn)。

為了提高纖維表面活性羥基數量，從而改善纖維與樹脂基體間的相容性，Yang Qiang等［23］首先采用3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇（MOM）和三氟化硼二乙醚（BF3OEt2）合成了聚3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇超支化聚合物，然后在纖維素纖維表面接枝了這種超支化聚合物（如圖1所示），并研究了各種性能。結果表明，纖維素纖維表面的羥基數量增加十分明顯，且通過控制單體的加入量便可十分容易控制羥基的增長數量，從而為后續(xù)纖維素表面功能化打下良好技術基礎。

圖1　超支化聚3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇在纖維素表面接枝示意圖

陸紹榮［24］公布了一種超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶的制備方法。他們以蘋果酸為主要原料，通過縮聚反應合成一種新型的端羧基超支化聚酯，然后再與劍麻纖維微晶進行接枝反應，制得超支化聚酯接枝改性劍麻微晶化合物。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶由于劍麻纖維素微晶和球狀超支化的協(xié)同效應，能均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，并與環(huán)氧樹脂具有較好的界面相容性和粘接強度，從而顯著地提高復合材料的綜合性能。當超支化聚酯接枝改性劍麻纖維素微晶用量僅為環(huán)氧樹脂的5%時，其缺口沖擊強度由純環(huán)氧樹脂的17.5 kJ／m2提高到了28.3 kJ／m2，熱分解起始溫度提高15℃。

趙兵等［25–26］為了改善亞麻纖維的染色性及抗菌性，首先合成了端氨基超支化聚合物，然后再對亞麻纖維進行了高碘酸鈉選擇性氧化，隨后將事先合成好的端氨基超支化聚合物接枝到亞麻纖維表面上。結果顯示，高碘酸鈉選擇性氧化亞麻纖維生成活性醛基，氧化亞麻纖維表面的醛基具有和端氨基超支化聚合物表面的氨基共價結合的能力，從而能夠制備端氨基超支化聚合物接枝改性的亞麻纖維。研究結果還表明，經端氨基超支化聚合物改性后的亞麻纖維染色性能提高，色牢度令人滿意；而且具有良好的抗菌性能和紫外線屏蔽效果。

M. L. Hassan［27］采用表面引發(fā)聚合法在纖維素纖維表面接枝上了兩種端氨基超支化聚合物，即超支化聚酰胺和超支化聚丙烯亞胺（如圖2所示）。他們合成端氨基超支化聚合物的方法是采用丙烯酸酯類單體與多胺基化合物進行邁克爾加成反應和酰胺化反應，邁克加成反應是丙烯酸酯的雙鍵與氨基發(fā)生加成反應，酰胺化反應是邁克加成反應引入酯基和乙二胺反應再引入氨基，重復以上兩步反應即得到了端氨基超支化聚合物。隨后他們研究了改性纖維素材料的耐熱性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著超支化聚合物引入增多，纖維的耐熱性有一定程度的下降。

圖2　超支化聚丙烯亞胺和超支化聚酰胺胺在纖維素表面接枝示意圖

2　超支化聚合物在復合材料中的應用

2.1環(huán)氧樹脂復合材料

Xiao Xian’e等［28］首先從劍麻纖維中提出微晶纖維素，然后采用硅烷偶聯(lián)劑對微晶纖維素進行改性，隨后在硅烷改性后的纖維上合成超支化芳香聚酰胺，并與環(huán)氧樹脂采用澆鑄成型的方法制備復合材料，研究了復合材料的耐熱性及力學性能。結果表明，采用纖維質量分數為2%的超支化芳香聚酰胺改性后的微晶纖維素復合材料缺口沖擊強度、拉伸強度、拉伸彈性模量以及韌性分別達到32.1 kJ／m2，59.4 MPa，695 MPa，4.37 MJ／m3。跟純的環(huán)氧樹脂相比，這些性能分別提高了83.4%，34.7%，25%，178.3%。而且，復合材料的耐熱性也得到了較大提高，纖維與樹脂之間的界面結合得到加強。陸紹榮［29］采用硅烷偶聯(lián)劑對微晶纖維素進行改性，隨后在硅烷改性后的纖維上合成超支化聯(lián)苯，制得超支化聯(lián)苯液晶接枝劍麻微晶纖維素，并將該產物用于環(huán)氧樹脂的改性。結果顯示，復合材料的力學性能和熱性能均有所提高。采用纖維質量分數約1%的超支化聯(lián)苯改性后的微晶纖維素復合材料缺口沖擊強度達到27.2 kJ／m2，比純環(huán)氧樹脂的沖擊性能提高了55%，熱變形溫度提高大約4℃。

2.2聚丙烯復合材料

Lu Shaorong等［30］通過對一種超支化聚酯（H20）進行改性后引入了端羧基基團，制備了一種端羧基超支化聚合物。隨后以這種端羧基超支化聚合物為增容劑通過熔融共混法制備聚丙烯／劍麻纖維復合材料，并測試了其力學性能。研究發(fā)現(xiàn)，添加質量分數為2%的端羧基超支化聚合物后，復合材料的沖擊強度及彎曲強度分別提高了21.5% 和9.7%。掃描電子顯微鏡照片顯示，加入端羧基超支化聚合物后復合材料的界面結合十分緊密。通過X射線衍射發(fā)現(xiàn)，聚丙烯的晶體結構不受影響。而且，這種端羧基超支化聚合物還能夠改善復合材料的耐水性。

2.3聚乳酸復合材料

S. Wong等［31］為了改善聚乳酸／亞麻纖維復合材料的脆性問題，采用了一種超支化聚酯（H30）來對復合材料進行增韌處理。他們采用先將超支化聚酯、聚乳酸以及亞麻纖維溶液共混，然后再采用澆鑄成型的方法來制備復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當復合材料中超支化聚酯加入體積分數為50%時，復合材料的斷裂伸長率達到了314%。超支化聚酯的加入提高了復合材料的層間斷裂韌性。當復合材料中加入體積分數10%的亞麻纖維時，層間斷裂韌性增加1倍左右；當復合材料中加入體積分數為50%的亞麻纖維時，層間斷裂韌性是未加時的250%。掃描電子顯微鏡顯示加入超支化聚酯后復合材料的界面得到加強。A. A. Moshiul等［32］將一種超支化聚酯作為界面增容劑，改善聚乳酸／棕櫚纖維復合材料的界面相容性。 傅立葉變換紅外光譜分析顯示，這種超支化聚合物與纖維或聚乳酸發(fā)生了化學反應，從而形成了較好的界面。該復合材料的拉伸性能和沖擊強度均得到了較大程度的提高。A. K. Mohanty等［33］為了改善聚乳酸的沖擊性能，采用熔融擠出注射的工藝制備了超支化聚酯改性聚乳酸，并與大麻纖維一起制備了復合材料。研究結果發(fā)現(xiàn)，該復合材料的斷裂伸長率比未經超支化聚酯改性的復合材料有較大程度的提高，但拉伸強度及拉伸彈性模量有所下降。

2.4三聚氰胺脲醛樹脂復合材料

X. Zhou等［34］為了改善三聚氰胺脲醛樹脂的固化缺陷，采用了超支化聚酰胺胺在三聚氰胺脲醛樹脂的合成過程中進行改性，并與木纖維制備了復合材料，研究了復合材料的力學性能及耐水性。結果表明，經超支化聚酰胺胺改性后，復合材料的力學性能及耐水性都得到了一定程度的改善。而且這種改性方法也降低了復合材料的生產成本及甲醛釋放污染環(huán)境的問題。

3　結語

制備高性能的天然植物纖維復合材料是拓寬超支化聚合物應用領域的重要舉措，而復合材料界面結合程度的改善已成為其關鍵核心問題。超支化聚合物由于具有大量活性端基而在復合材料的改性技術中得到越來越廣泛的應用，利用不同種類的超支化聚合物接枝到植物纖維表面可以在纖維表面引入大量可反應的活性基團，從而為纖維與樹脂基體之間開創(chuàng)出眾多調控空間，繼而制備出滿足各種使用要求的復合材料。

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Advances in Application of Hyperbranched Polymers in Natural Fiber Composites

Sun Zhanying1，2， Yi Fengqiang1， Zhang Zhida1， Guo Tiantian1， Wang Jinna1， Hua Yating1， Ma Yuntian1
（1.College of Material Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang 050018， China；2.State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers， Fudan University， Shanghai 200433， China）

Abstract：The research of hyperbranched polymers in surface modification of natural plant fiber was introduced， including carboxy-terminated hyperbranched polyester and amino-terminated hyperbranched polyamide. The application of hyperbranched polymers modification in the resin／plant fiber composites were summarized， especially the mechanical properties of the modified composite materials are described in detail.

Keywords：plant fiber； hyperbranched polymer； composite； application

中圖分類號：TQ327

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0134-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.031

收稿日期：2016-03-12

*國家自然科學基金項目（31300475），河北省科技計劃自籌經費項目（15211219），聚合物分子工程國家重點實驗室（復旦大學）開放課題（K2016-18），河北科技大學大學生創(chuàng)新訓練計劃項目（2015056）