崔錦峰，張鵬中，慕波，郭軍紅，包雪梅，楊保平

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州 730050）

?

EP／氧化石墨烯–硬脂酸丁酯微膠囊復(fù)合材料*

崔錦峰，張鵬中，慕波，郭軍紅，包雪梅，楊保平

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州 730050）

摘要：采用種子微懸浮聚合法制備了聚苯乙烯／氧化石墨烯復(fù)合囊壁包覆硬脂酸丁酯微膠囊潤滑材料（MGO–MicroLMs），以MGO–MicroLMs為潤滑填料，環(huán)氧樹脂（EP）為基體材料，采用澆注成型工藝制備了EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料。采用滑動摩擦磨損試驗(yàn)儀評價(jià)了MGO–MicroLMs對EP基體材料摩擦學(xué)性能的影響；采用掃描電子顯微鏡對磨損面的微觀形貌進(jìn)行表征，并探究了其磨損機(jī)理。結(jié)果表明，MGO–MicroLMs能夠顯著地降低EP的摩擦系數(shù)和磨損量，當(dāng)MGO–MicroLMs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的摩擦系數(shù)為0.138 44，磨損量減少了約42.3%，磨損機(jī)理主要為磨粒磨損。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂； 氧化石墨烯；微膠囊；摩擦系數(shù)；磨損量

聯(lián)系人：崔錦峰，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料的研究

環(huán)氧樹脂（EP）是一種重要的工程塑料，由于其具有附著力強(qiáng)，固化方便和耐磨性能好等特點(diǎn)［1–2］，在工程中有廣泛的應(yīng)用。EP的磨損過程是一個(gè)非常復(fù)雜的動態(tài)過程［3］，在大載荷和高滑動頻率條件下，其耐磨性能受到很大限制［4］。為改善EP的耐磨性能，通常在基體材料中添加潤滑劑，能夠起到減摩潤滑的作用。但是，在制備潤滑材料過程中，潤滑劑容易發(fā)生團(tuán)聚，甚至在長期使用過程中易滲漏，從而影響到材料的使用壽命。微膠囊潤滑材料（MicroLMs）是利用微膠囊化技術(shù)在潤滑劑表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜而形成的具有殼–核結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合材料。常見的潤滑劑有聚四氟乙烯［5］，離子液［6］，四氯乙烯［7］和石蠟［8］等等。微膠囊潤滑材料在潤滑劑表面包覆一層聚合物殼，得到微納米殼–核顆粒，可以有效地防止?jié)櫥瑒B漏，也可以改善潤滑劑與基體的相容性。目前，微膠囊潤滑材料的囊壁大都采用聚合物殼，然而，有機(jī)／無機(jī)雜化的囊壁比聚合物囊壁具有許多優(yōu)點(diǎn)，如力學(xué)性能和穩(wěn)定性好［9–10］。氧化石墨烯（GO）是一種具有高的力學(xué)性能和低的摩擦學(xué)性能的多功能的無機(jī)填料［11–13］。筆者采用種子微懸浮聚合法制備了聚苯乙烯／GO復(fù)合壁材包覆硬脂酸丁酯微膠囊潤滑材料（MGO–MicroLMs），以MGO–MicroLMs為潤滑添加劑制備了EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料?？疾炝薓GO–MicroLMs在EP基體中的分散性及對復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能的影響，為微膠囊提供了廣闊的應(yīng)用前景。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

EP：WSR618（E–51），南通星辰合成材料有限公司；

二苯基甲烷二胺（MOCA）：成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；

消泡劑：東莞市摩能化工有限公司；

GO：常州第六元素材料科技股份有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH–570，武漢市洪山區(qū)華昌應(yīng)用技術(shù)研究所；

硬脂酸丁酯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

苯乙烯（St）：分析純，經(jīng)5%NaOH溶液洗滌3次，低溫儲存，上海中秦化學(xué)試劑有限公司；

偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，經(jīng)95%的乙醇重結(jié)晶處理，上海晶純試劑有限公司；

二乙烯基苯（DVB）：分析純，美國Aldrich公司；

無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

羥丙基纖維素（HPC）：化學(xué)純，武漢葛化集團(tuán)；碳酸鈣（CaCO3）：分析純，萊陽化工實(shí)驗(yàn)廠。

1.2儀器及設(shè)備

粒度分析儀：Mastesizar2000型，英國馬爾文儀器公司；

冷場發(fā)射型掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM–6701F型，日本電子光學(xué)公司；

熱失重（TG）分析儀：TG／DTA-6300型，鉑金-埃爾默儀器有限公司；

滑動摩擦磨損試驗(yàn)儀：MRH–3A型，濟(jì)南益華摩擦學(xué)測試有限公司。

1.3MGO–MicroLMs的制備

（1） GO改性。

在一定量的GO水溶液中加入pH值為3～5 的KH–570和乙醇的溶液（GO與KH–570的質(zhì)量比為1∶10），在80℃下保溫?cái)嚢?2 h，抽濾、洗滌2次，在50℃下烘干得到改性GO（MGO）。

（2） MGO–MicroLMs的制備。

將不 同用量的MGO，1.8 g DVB和0.3 g AIBN加入18.2 g St單體中，超聲分散30 min，得囊壁復(fù)合溶液。在裝有溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)、冷凝管和攪拌裝置的四口燒瓶中，加入1.6 g HPC，0.8 g CaCO3和180 mL蒸餾水，攪拌升溫至50℃，保溫30 min，待分散均勻后，加入一定量的硬脂酸丁酯，保溫30 min。隨后降溫至10℃以下，保溫10 min，硬脂酸丁酯凝固形成固–液懸浮體系。在N2保護(hù)下，緩慢滴加囊壁復(fù)合溶液，攪拌30 min。開始升溫，升溫速度為10℃／min，升溫至80℃，反應(yīng)120 min；隨后以10℃／min的升溫速度升溫至90℃，反應(yīng)60 min，得到灰白色的球形顆粒，停止攪拌，過濾出料，蒸餾水洗滌3次，自然風(fēng)干得到最終產(chǎn)品MGO–MicroLMs。

（3） EP／MGO–MicroLMs的制備。

在裝有溫度計(jì)、抽真空和攪拌裝置的三口燒瓶中，加入40 g EP，在0.8 MPa下，80℃水浴鍋中攪拌約20 min；預(yù)先稱量16 g MOCA固化劑在130℃下加熱熔融，備用；隨后向三口燒瓶內(nèi)加入消泡劑和一定質(zhì)量的MGO–MicroLMs，在0.8 MPa下繼續(xù)攪拌30 min，停止反應(yīng)。將預(yù)聚物緩緩澆入自制的聚四氟乙烯模具中，將模具放入烘箱于130℃放置48 h，得EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料。

1.4性能測試與表征

采用粒度分析儀對微膠囊潤滑材料的粒徑分布進(jìn)行測量分析；

采用SEM觀察微膠囊潤滑材料和復(fù)合材料斷面的微觀形貌以及磨痕微觀形貌并拍照；

熱穩(wěn)定性：在N2氣氛中，掃描速率為10℃／min，溫度范圍為20～700℃；

摩擦系數(shù)：載荷為100 N，頻率為100 r／min，濕度30%～50%。

2　結(jié)果與討論

2.1微膠囊潤滑材料的形貌表征

圖1為微膠囊潤滑材料在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖1a可知，微膠囊的形貌規(guī)整且表面粗糙，粒徑分布不均勻；從圖1b和1c可以看出，微膠囊潤滑材料的表面比較粗糙，主要是由在制備微膠囊潤滑材料時(shí)分散劑CaCO3分布在微膠囊潤滑材料的表面造成的。

圖2為MGO–MicroLMs的粒徑分布圖。由圖2得到MGO–MicroLMs的平均粒徑為130.4 μm，粒徑分布寬度為1.807。

圖3為硬脂酸丁酯和MGO–MicroLMs的TG曲線圖。由圖3可知，在220～300℃之間，硬脂酸丁酯出現(xiàn)明顯熱失重，主要是硬脂酸丁酯的碳骨架分解；在220～300℃之間，MGO–MicroLMs出現(xiàn)一次明顯的熱失重，主要是硬脂酸丁酯的碳骨架分解和GO表面的含氧官能團(tuán)分解；當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，MGO–MicroLMs的分解溫度明顯高于硬脂酸丁酯，表明MGO–MicroLMs的耐高溫性能增加。

圖1　MGO–MicroLMs的SEM照片

圖2　MGO–MicroLMs的粒徑分布圖

圖3　硬脂酸丁酯和MGO–MicroLMs的TG曲線

2.2EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料斷面微觀形貌

圖4為EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料斷面形貌的SEM照片。從圖4a可以看出，微膠囊在EP基體中分散均勻，形貌完好，微膠囊脫落形成了空腔，圖4b為圖4a中矩形區(qū)域放大圖，微膠囊與EP基體的邊界模糊。表明，MGO–MicroLMs與EP基體的相容性和分散性較好，復(fù)合材料制備的過程沒有對MGO–MicroLMs的形貌造成影響。

圖4　EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料斷面形貌的SEM照片

2.3EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖5為EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的TG曲線圖。由圖5可知，在220～380℃之間，復(fù)合材料只有很小的失重，主要是水和氣體小分子揮發(fā)所致；380℃之后EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料出現(xiàn)了明顯的失重，主要是由硬脂酸丁酯的碳骨架分解和GO表面含氧官能團(tuán)的破壞造成的。EP分解5%的溫度（Td，5%）為375℃，MGO–MicroLMs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)復(fù)合材料的Td，5%為306℃，MGO–MicroLMs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)復(fù)合材料的Td，5%為267℃，降低了28.8%。由此可見，由于硬脂酸丁酯的分解溫度比較低，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低。

圖5　EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的TG曲線

2.4EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

圖6為不同含量MGO–MicroLMs對EP摩擦系數(shù)的影響。測試條件：載荷為100 N，轉(zhuǎn)速為100 r／min，時(shí)間為1 h。從圖6可知，在整個(gè)磨損試驗(yàn)過程中，EP比EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的摩擦系數(shù)曲線波動比較大，平均摩擦系數(shù)為0.201 15。然而，當(dāng)MGO–MicroLMs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%時(shí)，EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料，在整個(gè)磨損試驗(yàn)過程中復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)顯著低于EP的平均摩擦系數(shù)，分別為0.166 48和0.138 44。表明MGO–MicroLMs對EP基體材料具有減摩作用，其主要原因是微膠囊表面的GO能夠在聚合物摩擦副界面形成自潤滑膜，阻止摩擦對偶的直接接觸［14］，同時(shí)在磨損試驗(yàn)過程中MGO–MicroLMs破裂后，釋放出硬脂酸丁酯潤滑材料，從而起到自潤滑的效果，使得摩擦系數(shù)低。

圖6 不同含量MGO–MicroLMs對EP摩擦系數(shù)的影響

圖7為不同MGO–MicroLMs含量的EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的磨痕寬度和磨損量變化曲線。從圖7可知，EP的磨損量和磨痕寬度分別為0.002 6 g和0.353 cm；當(dāng)MGO–MicroLMs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的磨損量和磨痕寬度分別為0.001 7 g和0.241 cm；當(dāng)MGO–MicroLMs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料的磨損量和磨痕寬度分別為0.001 5 g和0.190 cm，其中磨損量相比純EP減少了42.3%。復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和寬度均隨MGO–MicroLMs含量增加而逐漸減小。主要是因?yàn)镋P／MGO–MicroLMs復(fù)合材料與鋼環(huán)對摩時(shí)，微膠囊破裂釋放出硬脂酸丁酯和GO在摩擦副界面形成復(fù)雜的潤滑膜，使得脫落的磨粒減少，磨損過程減輕，導(dǎo)致磨損量減少。表明MGO–MicroLMs的加入對EP基體材料起到很好的減磨潤滑效果。

圖7 EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的磨損量和磨痕寬度

圖8為EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料磨痕的SEM照片。由圖8可知，EP的磨痕表面存在大量剝落的磨粒，這可能是因?yàn)榕c鋼環(huán)對摩時(shí)，因摩擦生熱使摩擦副界面的EP局部熔化，從而使EP與鋼環(huán)表面粘結(jié)產(chǎn)生大量的磨粒，磨損機(jī)理為粘著磨損。相對而言，EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的磨痕表面相對光滑，磨粒較少，磨損程度較輕，在磨損過程中有部分MGO–MicroLMs破裂后留下的凹坑，如圖8b和圖8c所示。這可能是因?yàn)榕c鋼環(huán)對摩時(shí)，MGO–MicroLMs破裂釋放出硬脂酸丁酯潤滑材料與GO在摩擦副界面形成潤滑膜，有效地降低EP的摩擦系數(shù)，又因?yàn)橛仓岫□ナ浅Ｒ姷墓台C液相變材料［15］（相變溫度為21.8℃），能夠吸收對摩時(shí)產(chǎn)生的熱，減少了摩擦副界面的磨粒，降低了EP的摩擦系數(shù)，磨痕表面有輕微的劃痕，磨損機(jī)理為磨粒磨損，表明MGO–MicroLMs對EP基體材料具有良好的潤滑和減摩作用。

圖8　EP及EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料磨痕的SEM照片（放大200倍）

3　結(jié)論

（1） MGO–MicroLMs的形貌規(guī)整，且在EP基體中的相容性和分散性較好，復(fù)合材料的制備過程沒有對MGO–MicroLMs的形貌造成影響。

（2） MGO–MicroLMs對EP基體材料具有潤滑和減摩作用，但是，由于硬脂酸丁酯的分解溫度比較低，使EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低。

（3） MGO–MicroLMs能夠有效地降低EP的摩擦系數(shù)，磨損機(jī)理為磨粒磨損，微膠囊潤滑材料含量越多，摩擦系數(shù)越小，磨損量越少，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，EP／MGO–MicroLMs復(fù)合材料的摩擦系數(shù)為0.138 44，磨損量減少了約42.3%。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 宋起超，周真，楊春光.納米改性環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)及表面與摩擦性能［J］.北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，2013（4）:512–516.

Song Qichao，Zhou Zhen，Yang Chunguang. Curing kinetics of epoxy resin modified with nano-particles and surface strength properties and friction coefficient［J］. Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics，2013（4）: 512–516.

［2］ Wang Huaiyuan，Yan Lei，Liu Duyuan，et al. Investigation of the tribological properties:Core-shell structured magnetic Ni@ NiO nanoparticles reinforced epoxy nanocomposites［J］. Tribology International，2015，83:139–145.

［3］ 謝瑩，李篤信，趙麗，等.GF增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的力學(xué)與摩擦性能研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2010，38（11）:12–15.

Xie Ying，Li Duxin，Zhao Li，et al. Mechanical and tribological proterties of glass fiber reinforced polyamide 6 composites［J］. Engineering Plastics Application，2010，38（11）:12–15.

［4］ 石光，章明秋，容敏智，等.納米Al2O3填充環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2003，23（3）:211–215.

Shi Guang，Zhang Mingqiu，Rong Minzhi，et al. Tribological behavior of nanometer Al2O3filled epoxy resin composites［J］. Tribology，2003，23（3）:211–215.

［5］ 孫慶杰，馮新，王海棠，等.硅灰石的表面改性對其填充PTFE 復(fù)合材料摩擦學(xué)性能和力學(xué)性能的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2008，36（8）:13–16. Sun Qingjie，F(xiàn)eng Xin，Wang Haitang，et al. The influence of surface modification of wollastonite on the tribological and mechanical properties of its PTFE composites［J］. Engineering Plastics Application，2008，36（8）:13–16.

［6］ Yang Mingming，Zhu Xiaotao，Ren Guina，et al. Tribological behaviors of polyurethane composite coatings filled with ionic liquid core／silica gel shell microcapsules［J］. Tribology Letters，2015，58（1）:1–9.

［7］ 彭濤，張光業(yè).四氯乙烯微膠囊的摩擦磨損性能研究［J］.科學(xué)導(dǎo)報(bào)，2015（8）:232–234.

Peng Tao，Zhang Guangye. The frictionand wear properties of tetrachloroethylene microcapsule［J］. Science Guide，2015（8）:232–234.

［8］ Khun N W，Zhang He，Yang Jinglei，et al. Mechanical and tribological properties of epoxy matrix composites modified with microencapsulated mixture of wax lubricant and multi-walled carbon nanotubes［J］. Friction，2013，1（4）:341–349.

［9］ 余飛，陳中華，曾幸榮.納米SiO2改性相變儲熱微膠囊的制備及性能研究［J］.化工新型材料，2009，37（3）:44–46.

Yu Fei，Chen Zhonghua，Zeng Xingrong. Preparation and properties of phase change thermal energy storage microcapsules modified with nano-SiO2［J］. New Chemical Materials，2009，37（3）:44–46.

［10］ 馬荔，尹德忠，杜筱，等.有機(jī)無機(jī)雜化囊殼型微膠囊相變材料的研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2014（3）:1–3. Ma Li，Yin Dezhong，Du Xiao，et al. Progress in microncapsulated phase change materials with organic-inorganic hybrid as shell［J］. New Chemical Materials，2014（3）:1–3.

［11］ Wan Yanjun，Tang Longcheng，Gong Lixin，et al. Grafting of epoxy chains onto graphene oxide for epoxy composites with improved mechanical and thermal properties［J］. Carbon，2014，69:467–480.

［12］ Xia Shaoling，Liu Yingliang，Pei Fuyun，et al. Identical steady tribological performance of graphene-oxide-strengthened polyurethane／epoxy interpenetrating polymer networks derived from graphene nanosheet［J］. Polymer，2015，64:62–68.

［13］ 吳楊，王曉龍，周峰.聚丙烯酸／氧化石墨烯復(fù)合水凝膠摩擦學(xué)性能研究［J］.化學(xué)通報(bào)，2014，77（6）:510–514.

Wu Yang，Wang Xiaolong，Zhou Feng. Tribological property of polyacrylic acid-graphene oxide composite hydrogel［J］. Chemistry，2014，77（6）:510–514.

［14］ 蒲吉斌，王立平，薛群基.石墨烯摩擦學(xué)及石墨烯基復(fù)合潤滑材料的研究進(jìn)展［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（1）:93–112.

Pu Jibin，Wang Liping，Xue Qunji. Progress of tribology of graphene and graphene-based composite lubricating materials［J］. Tribology，2014，34（1）:93–112.

［15］ 崔錦峰，崔卓，郭軍紅，等.基于硬脂酸丁酯乳液的球形相變微膠囊的制備［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，41（3）:73–77.

Cui Jinfeng，Cui Zhuo，Guo Junhong，et al. Preparation of spherical phase-change micro-capsulate based on butyl stearate emulsion［J］. Journal of Lanzhou University of Technology，2015，41（3）:73–77.

Epoxy Resin／Graphene Oxide-Butyl Stearate Microcapsules Composite

Cui Jinfeng， Zhang Pengzhong， Mu Bo， Guo Junhong， Bao Xuemei， Yang Baoping
（Petrochemical Technology Institute， Lanzhou University of Technology， Lanzhou 730050， China）

Abstract：Microencapsulated lubricating materials（MGO–MicroLMs） with graphene oxide ／polystyrene as composite wall，butyl stearate as core was prepared by seeded micro-suspension polymerization. EP／MGO–MicroLMs composite materials were prepared by casting process using MGO–MicroLMs as lubricating filler，EP as matrix materials. The effects MGO–MicroLMs on tribological properties of epoxy resin matrix materials were studied by the sliding friction and wear tester. The worn surface morphology was characterized by SEM， and the wear mechanism was explored. The results show that the MGO–MicroLMs can significantly reduce the friction coefficient of the epoxy resin and the wear loss. When the mass fraction of MGO–MicroLMs is 20%， the friction coefficient of the EP／MGO–MicroLMs composite is 0.138 44，wear loss reduces about 42.3%， the main wear mechanism is adhesive wear.

Keywords：epoxy resin； graphene oxide； microcapsules； friction coefficient； wear loss

中圖分類號：TH117.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0001-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.001

收稿日期：2016-02-12

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51465036），甘肅省自然科學(xué)研究基金項(xiàng)目（1112RJZA019），甘肅省省青年科技基金（1506RJYA089）