趙洪凱，王洪里

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130118）

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陰離子原位聚合橡膠改性尼龍6的形態(tài)結(jié)構(gòu)*

趙洪凱，王洪里

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130118）

摘要：采用HDI脲二酮接枝端羥基聚丁二烯液體橡膠（HTPB），再用己內(nèi)酰胺封端異氰酸酯基團(tuán)，制得橡膠改性劑，通過陰離子聚合制得液體橡膠改性尼龍（PA）6樹脂。分析表明，HDI脲二酮接枝到HTPB的羥基上后被己內(nèi)酰胺成功封端，進(jìn)而陰離子聚合生成橡膠改性PA6共聚物。沖擊斷面分析，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%以后，改性PA6樹脂表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂，脆斷后甲苯刻蝕表明，隨著橡膠活化劑含量增加，未參與聚合橡膠含量增加，導(dǎo)致橡膠微相尺寸變大且均勻性下降。在180℃條件下，聚合生成橡膠改性PA6樹脂表現(xiàn)為α晶型，橡膠的加入并沒有改變PA6的晶型；樹脂熔融再速冷結(jié)晶后，PA6以亞穩(wěn)定γ晶型為主，隨著橡膠含量的增加，α晶型明顯增強(qiáng)，說明橡膠相的存在有助于形成較穩(wěn)定的α晶型。

關(guān)鍵詞：己內(nèi)酰胺；尼龍6；陰離子；原位聚合；液體橡膠；形態(tài)結(jié)構(gòu)

聯(lián)系人：趙洪凱，教授，碩士生導(dǎo)師，從事復(fù)合材料研究

尼龍（PA）6存在干態(tài)和低溫下沖擊強(qiáng)度偏低等缺點，采用橡膠等聚合物接枝活性官能團(tuán)，再與PA6共混改性［1–4］，隨著改性成分增加相分離也越來越嚴(yán)重，力學(xué)性能一般。此外，常采用彈性體或橡膠改性陰離子聚合PA6，改性樹脂具有綜合性能優(yōu)異、價格低、加工性能優(yōu)良等特點。彈性體一般為聚氧丙烯、聚乙二醇（PEG）、四氫呋喃等不同形式的聚醚［5–7］；或者采用橡膠預(yù)聚物改性PA6樹脂，如丁腈橡膠（ATBN）［8］、聚丁二烯（HTPB）［9］等。筆者采用端羥基聚丁二烯液體橡膠接枝異氰酸酯，采用己內(nèi)酰胺封端制備具有端?；簝?nèi)酰胺的聚丁二烯橡膠大分子活化劑，將大分子活化劑溶入己內(nèi)酰胺單體中制備橡膠改性PA6，之后分析橡膠改性PA6樹脂的形態(tài)學(xué)。

1　實驗部分

1.1主要原材料

己內(nèi)酰胺：工業(yè)級，保定市滿城昌盛塑料廠；

NaOH、異丙醇：試劑級，吉林省昊迪化學(xué)試劑經(jīng)銷有限責(zé)任公司；

HDI脲二酮（Desmodur N 3400）：NCO含量（21.8±0.7）%，德國拜耳公司；

端羥基聚丁二烯橡膠（HTPB）：工業(yè)級，HTPB-Ⅰ型，羥值為1.31 mmol／g，數(shù)均分子量Mn 為1 600～2 300，淄博齊龍化工有限公司；

甲苯、丙酮、異丙醇：分析純，吉林省昊迪化學(xué)試劑經(jīng)銷有限責(zé)任公司。

1.2儀器及設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Spectrum One型，美國PE公司；

傅立葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）儀：Vertex 70 FTIR型，德國BRUKER公司；

廣角X射線衍射（WAXD）儀：D8 ADVANCE型，德國BRUKER公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：1450型，德國LEO公司。

1.3試樣制備

（1）原料處理。

將甲苯用前經(jīng)4A的分子篩干燥，蒸餾提純；

在丙酮中加入KMnO4直至液體呈粉紅色，放置3～4 d，之后加入無水硫酸鈣進(jìn)行脫水，蒸餾提純；

溴甲酚綠指示劑：0.1 g溴甲酚綠溶于100 mL體積分?jǐn)?shù)為20%乙醇中；0.1 mol／L 丙酮／二正丁胺溶液：將2.60 g二正丁胺溶于丙酮中，移入200 mL容量瓶中，采用丙酮稀釋到刻度，搖勻，避光保存，現(xiàn)配現(xiàn)用。

（2）?；簝?nèi)酰胺封端的聚丁二烯橡膠活化劑制備。

稱取HDI脲二酮310 g溶于甲苯溶劑，并注入三口燒瓶中，緩慢加入HTPB-Ⅰ橡膠預(yù)聚物80 g，之后升溫80℃反應(yīng)3 h，直至羥基反應(yīng)完全。稱取己內(nèi)酰胺113 g，熔融抽真空除去少量的水分后，加入到上述體系中，溫度控制在100℃反應(yīng)2 h，升溫至130℃反應(yīng)，采用丙酮–二正丁胺滴定法測定異氰酸酯反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。加入異丙醇溶劑使接枝?；簝?nèi)酰胺的橡膠大分子沉淀出來，放置過夜，用異丙醇沖洗數(shù)次，除去小分子物質(zhì)。將得到的產(chǎn)物置入反應(yīng)瓶真空除去甲苯、異丙醇以及少量的水分，最終得到酰基己內(nèi)酰胺封端的HTPB-Ⅰ型活化劑。

（3）橡膠共聚改性PA6的制備。

準(zhǔn)確計量己內(nèi)酰胺（占總單體質(zhì)量的80%）和橡膠活化劑（占總單體質(zhì)量的10%～20%），混合均勻后，于130℃真空去除微量水分；剩余己內(nèi)酰胺單體（占總單體質(zhì)量的20%）中加入NaOH （占總單體質(zhì)量的0.3%）催化劑，于130℃反應(yīng)生成活性陰離子；之后混合均勻、常壓澆鑄，180℃絕熱保溫條件下維持聚合反應(yīng)30 min，然后逐漸冷卻脫模得制品。

1.4分析表征

FTIR分析：將聚丁二烯橡膠及酰基己內(nèi)酰胺封端的聚丁二烯橡膠液體分別涂于KBr壓片上，采用FTIR儀分析。

ATR-IR分析：將PA6及橡膠改性PA6熱壓制成薄膜，進(jìn)行ATR-IR分析，掃描256次，分辨率為4 cm–1，掃描范圍為500～4 000 cm–1。

WAXD分析：將PA6及橡膠改性PA6樹脂在N2保護(hù)下，于250℃熔融5 min后壓片，迅速冷卻至室溫，樣品尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。測試條件：CuKa射線（40 kV，200 mA），λ=0.154 nm，角度范圍為5°～40°，掃描速率為4°／min。

SEM分析：將PA6及改性PA6試樣浸在液氮中脆斷，斷口用丙酮清洗，置于120℃甲苯溶劑中刻蝕2 h，斷面噴金后采用SEM觀察基體中的橡膠分散狀態(tài)；將試樣制備成缺口試樣，沖斷后噴金，采用SEM觀察斷面斷裂情況并拍照。

2　結(jié)果與討論

2.1橡膠活化劑預(yù)聚物表征及橡膠改性PA6分析

HTPB活性高，無需催化劑就能夠與異氰酸酯反應(yīng)，用己內(nèi)酰胺封端處理，之后進(jìn)行FTIR分析，如圖1所示。圖1的a曲線譜圖中，3 080，3 020，1 830，1 641，1 424，1 000，912，690 cm–1處的 吸收峰較強(qiáng)，說明實驗所使用的HTPB含有較多1，2加成結(jié)構(gòu)；3 020，970 cm–1（反式烯碳上質(zhì)子的面外搖擺振動）吸收峰較強(qiáng)，說明HTPB亦含有較多反式1，4加成結(jié)構(gòu)；順式1，4加成結(jié)構(gòu)的吸收峰位于3 020，1 660，1 410，730 cm–1，但吸收峰比較弱，說明HTPB含有較少順式1，4加成結(jié)構(gòu)；3 356 cm–1為HTPB的—OH的特征譜帶。圖1的b曲線譜圖中3 365，1 701 cm–1處為—NH基團(tuán)的伸縮振動、1 539 cm–1處為N—H彎曲振動所引起；NHCO的羰基伸展振動吸收一般在1 768 cm–1，為NHCO伸縮振動特征譜帶，1 658 cm–1為叔酰胺上C=O的特征吸收峰，說明己內(nèi)酰胺已與預(yù)聚物中的—NCO發(fā)生反應(yīng)，在2 270 cm–1沒有—NCO的吸收峰，說明—NCO已被封閉起來。以上分析說明HTPB與HDI脲二酮發(fā)生反應(yīng)，同時采用己內(nèi)酰胺封端成功。圖2是陰離子合成PA6及HTPB共聚改性PA6的ATR-IR譜圖，PA6的酰胺基團(tuán)特征吸收譜帶（如3 300 cm–1的N—H伸縮振動，1 631 cm–1的酰胺吸收帶I，1 536 cm–1的酰胺吸收帶Ⅱ，1 259 cm–1的酰胺吸收帶Ⅲ，2 931 cm–1和2 850 cm–1處的亞甲基伸縮振動峰）位置非常明顯；同時可以看出，在966 cm–1多了一個聚丁二烯橡膠的反射峰，且隨著HTPB用量的增加，峰逐漸變強(qiáng)，可以證明活性預(yù)聚體通過陰離子聚合生成PA6–HTPB–PA6的共聚物。

圖1　N-?；簝?nèi)酰胺封端HTPB預(yù)聚物、HTPB預(yù)聚物FTIR譜圖

圖2　PA6及橡膠改性PA6的ATR-IR譜圖

2.2橡膠改性PA6分散形態(tài)及沖擊斷面分析

在聚合反應(yīng)過程中，隨PA6分子鏈的生成，橡膠相與PA6溶解度參數(shù)相差較大導(dǎo)致發(fā)生微相分離，橡膠相將原位均勻分布在PA基體中，類似于SBS兩相分布。圖3為PA6及橡膠改性PA6刻蝕形態(tài)SEM照片。圖3a為純PA6樹脂的斷面形態(tài)，經(jīng)過甲苯溶劑刻蝕，表面并沒有任何變化；圖3b為橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的改性PA斷面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)斷面很難看到橡膠相刻蝕痕跡，分析橡膠通過共價鍵結(jié)合，非常均勻地分散于基體中，同時因為橡膠相含量過低，不足以形成微相；圖3c為橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的改性PA斷面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)極其輕微斷面橡膠相刻蝕痕跡，橡膠相含量增加，陰離子快速聚合時部分橡膠來不及反應(yīng)或者是部分橡膠未能接枝上活性基團(tuán)導(dǎo)致形成微相，甲苯刻蝕后產(chǎn)生微孔；圖3d為橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的改性PA6斷面形態(tài)，明顯發(fā)現(xiàn)斷面橡膠相刻蝕痕跡，橡膠相含量的增加使微相尺寸進(jìn)一步變大，甲苯刻蝕后產(chǎn)生較多刻蝕坑，但尺寸非常細(xì)小均勻，說明橡膠能夠形成微相均勻分散于基體中；圖3e為橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的改性PA6的斷面形態(tài)，斷面橡膠相刻蝕痕跡愈發(fā)明顯，尺寸變大且不均勻，說明未參與聚合橡膠含量進(jìn)一步增加，且形成較大微相、并不能均勻地分散于基體中。

圖3　PA6及橡膠改性PA6刻蝕形態(tài)SEM照片

沖擊斷面粗糙的程度可以反映PA6及改性PA6樹脂在沖擊作用下，其裂紋擴(kuò)展的狀況。圖4 為PA6及橡膠改性PA6斷面形態(tài)SEM照片。由圖4可知，純PA6分子鏈排布比較規(guī)整，具有相對較高的結(jié)晶度，外力沖擊下無法及時耗散能量，產(chǎn)生銀紋并迅速擴(kuò)展變成大裂紋，進(jìn)而樹脂很快發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出脆性，沖擊斷面相對光滑；而當(dāng)樹脂中橡膠含量增加時，其沖擊斷面與純PA6相比要粗糙許多，尤其是當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%以后，樹脂表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂。分析認(rèn)為橡膠的加入，在外力作用下分子鏈能夠松弛并發(fā)生剪切屈服，使沖擊能量得以耗散。

2.3橡膠改性PA6結(jié)晶形態(tài)及球晶形態(tài)分析

PA6為多晶型結(jié)晶聚合物，根據(jù)結(jié)晶條件不同呈現(xiàn)出α和γ晶體結(jié)構(gòu)。圖5為不同含量的液體橡膠原位聚合改性PA6切片的WAXD譜圖。

由圖5a可知，在20.5°，23.6°附近出現(xiàn)α晶型雙峰，沒有發(fā)現(xiàn)新的衍射峰，這說明橡膠預(yù)聚體的引入，并沒有改變PA6高溫聚合后結(jié)晶形態(tài)；同時可以看出液體橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～15%范圍內(nèi)，基本上沒有改變PA6的α晶型的衍射角位置，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%時，晶面（002+202與200）譜峰向高角度位移，可能是橡膠使PA6分子鏈晶面間距減小，發(fā)生了取向性收縮；橡膠體的混入，使α晶型衍射峰的強(qiáng)度降低，說明橡膠體的加入影響了α晶型的形成。圖5b為不同含量的液體橡膠原位聚合改性PA6切片后，高溫熔融再速冷的WAXD譜圖?？梢钥闯鯬A6分子鏈在速冷時存在更多的γ晶型，說明分子鏈在冷卻過程中來不及規(guī)整排列，形成亞穩(wěn)定晶型；隨著橡膠含量的增加，α晶型衍射峰明顯增強(qiáng)，使PA6的晶型由較強(qiáng)的γ晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁秃挺辆蛢煞N結(jié)晶混合并存，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)檩^強(qiáng)的α晶型，說明橡膠柔性鏈段的存在，使分子鏈活動能力變強(qiáng)，能夠在較短時間內(nèi)規(guī)整排列，形成較穩(wěn)定的α晶型。

圖4　PA6及橡膠改性PA6斷面形態(tài)SEM照片

圖5　不同含量的液體橡膠原位聚合改性PA6切片的WAXD譜圖

3　結(jié)論

（1）斷面形態(tài)分析表明，橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時，PA6樹脂表現(xiàn)出脆性斷裂，沖擊斷面相對光滑；橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時，在外力作用下分子鏈能夠松弛并發(fā)生剪切屈服，PA6樹脂表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂。

（2）在聚合反應(yīng)過程中，橡膠活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時，斷面橡膠相刻蝕極其輕微，說明橡膠活化劑幾乎全部能夠參與聚合，微相分離不明顯；橡膠活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時，部分橡膠活化劑在快速聚合時并不能參與聚合，以游離態(tài)分散于橡膠相中，且隨橡膠量增加而尺寸變大且不均勻。

（3）高溫聚合時，液體橡膠并沒有改變PA6樹脂的α晶型結(jié)構(gòu)，當(dāng)改性樹脂熔融再速冷結(jié)晶時，因為橡膠分子鏈活動能力強(qiáng)，有利于PA分子鏈形成較穩(wěn)定的α晶型。

參 考 文 獻(xiàn)

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Morphological Structure of Rubber-Modified Nylon-6 Prepared by Anionic In-situ Polymerization

Zhao Hongkai， Wang Hongli
（College of Materials Science and Engineering， Jilin Jianzhu University， Changchun 130118， China）

Abstract：The rubber modifier was prepared by grafting on hydroxyl-terminated liquid polybutadiene rubber（HTPB） with HDI urea diketone and blocking the isocyanate group with caprolactam，and the liquid rubber-modified nylon-6 resin was prepared by the anionic polymerization. The infrared analysis shows that HDI urea diketone is successfully blocked by caprolactam after grafting on hydroxyl of HTPB，and then，the rubber-modified nylon copolymer is generated by the anionic polymerization. After the impact section analysis，when the rubber content is higher than 15%，the modified nylon resin shows the obvious ductile fracture，the toluene etching after the brittle failure shows that the rubber which does not participate in the polymerization is increased when the content of the rubber activator is increased，which causes that the micro-phase size of the rubber is increased and the uniformity is reduced. At 180℃，the rubber-modified nylon 6 resin generated by the polymerization shows αcrystal form，and the addition of the rubber does not changed the crystal form of the nylon 6； after the resin is molten and subjected to the cold crystallization rapidly，the crystal form of nylon 6 is mainly metastable γcrystal form，and as the rubber content is increased，αcrystal form is obviously enhanced，which shows that the existence of the rubber phase is beneficial to form the stable αcrystal form.

Keywords：caprolactam；nylon 6； anionic； in situ polymerization； liquid rubber； morphological structure

中圖分類號：TQ323.6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0027-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.007

收稿日期：2016-02-25

*住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)計劃項目（2014-K4-026）