夏海,孟軍虎,王宏剛
(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730000; 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)
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2,6-萘二羧酸改性雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的性能*
夏海1,2,孟軍虎1,王宏剛1
(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730000; 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)
摘要:用2,6-萘二羧酸(NDCA)對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性,研究了NDCA加入量對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂黏度、耐熱性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,NDCA能提高環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高達(dá)到113℃。NDCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí),改性環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率隨著NDCA加入量的增加逐漸提高,最高達(dá)12%。結(jié)合傅立葉變換紅外光譜測(cè)試,提出了NDCA改性雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理,并對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂性能增強(qiáng)的機(jī)理進(jìn)行了探討。
關(guān)鍵詞:2,6-萘二羧酸;雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂;耐熱性;力學(xué)性能;動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析
聯(lián)系人:孟軍虎,研究員,博士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)榻饘倩蜔o(wú)機(jī)非金屬基復(fù)合材料
環(huán)氧樹(shù)脂因具有較好的粘附性能、優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和成本低廉等特性,廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、機(jī)械和電子封裝等領(lǐng)域[1–2]。由于環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的交聯(lián)密度,其韌性較差。關(guān)于改善環(huán)氧樹(shù)脂韌性的研究較多,這些方法包括加入橡膠彈性體[3]、熱塑性樹(shù)脂[4]或液晶高分子[5]等形成兩相結(jié)構(gòu),通過(guò)兩相界面間的相互作用或者第二相粒子的形變以吸收能量,從而提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性;也有其它高分子與環(huán)氧樹(shù)脂形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)以增強(qiáng)其韌性的報(bào)道[6–7];或者向環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段或者用超支化聚合物改性以提高其韌性[8–10]。此外,環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性也是大家所關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題。提高環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性的方法主要有3種,包括提高交聯(lián)密度[11]、引入極性基團(tuán)[12]和增加分子鏈剛性[13–14]。2,6-萘二羧酸(NDCA)分子具有剛性的平面結(jié)構(gòu),兩端的兩個(gè)羧基又可以提供與環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)位點(diǎn),所以,筆者利用NDCA對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了改性,以增加其耐熱性,同時(shí)研究了此改性方法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)及阻尼性能的影響。
1.1主要原材料
雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂:E–51,環(huán)氧值0.54,工業(yè)級(jí),南通星辰合成材料有限公司;
辛基縮水甘油醚:工業(yè)級(jí),安徽新遠(yuǎn)化工有限公司;
三乙烯四胺:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;
異氟爾酮二胺:99%,百靈威科技有限公司;
NDCA:99%,梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。
1.2主要儀器及設(shè)備
傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:Nexus870型,美國(guó)尼高力儀器公司;
黏度計(jì):DV–Ⅱ+PRO型,美國(guó)Brookfield公司;
微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):WDW–200型,深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司;
動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀:DMA 242c型,德國(guó)耐馳公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):JSM–5600LV型,日本電子光學(xué)公司。
1.3試樣制備
(1) NDCA改性環(huán)氧樹(shù)脂及改性環(huán)氧樹(shù)脂的稀釋。
首先將環(huán)氧樹(shù)脂在150℃加熱攪拌5 min,按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%,0.3%,0.5%,0.8%分別加入NDCA,在150℃下磁力攪拌、恒溫密閉反應(yīng),直到混合物中沒(méi)有NDCA粉末沉淀,并在混合物中用FTIR檢測(cè)不到NDCA為止。待冷卻后,向反應(yīng)后的環(huán)氧樹(shù)脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的異辛基縮水甘油醚,攪拌均勻。
(2)環(huán)氧樹(shù)脂的固化。
以異氟爾酮二胺和乙烯四胺為主要成分制備復(fù)合固化劑,與稀釋后的改性環(huán)氧樹(shù)脂以化學(xué)計(jì)量比混合。充分?jǐn)嚢韬蟪檎婵?0 min,澆鑄到不銹鋼模具中,首先在室溫下固化24 h,然后在80℃固化16 h,3~5 d后脫模。同樣的工藝以未改性的環(huán)氧樹(shù)脂做空白對(duì)照試驗(yàn)。
1.4測(cè)試與分析
FTIR分析:將改性后的環(huán)氧樹(shù)脂均勻涂抹在KBr晶體窗片上,在FTIR儀上測(cè)試,掃描范圍為4 700~400 cm–1,分辨率為0.125 cm–1,采用鹽酸丙酮法[15]測(cè)定改性環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值;
黏度測(cè)試:測(cè)試溫度為30℃;
拉伸強(qiáng)度按GB/T 2567–2008測(cè)試;
動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析:升溫速率為5℃/min,加載頻率為1 Hz,測(cè)試模式為三點(diǎn)彎曲模式,試樣尺寸為60 mm ×10 mm ×4 mm。
2.1NDCA改性環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和改性機(jī)理
圖1顯示改性前后環(huán)氧樹(shù)脂的FTIR譜圖。由圖1可以看出,改性后的環(huán)氧樹(shù)脂在1 720 cm–1處出現(xiàn)酯基的吸收峰,這說(shuō)明NDCA和環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生了酯化反應(yīng)。FTIR譜圖中,其它各主要吸收峰有3 500 cm–1O—H 的伸縮振動(dòng);3 055 cm–1芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng);1 184 cm–1和1 036 cm–1C—O—C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng);2 966,2 872,2 927 cm–1甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng);1 607,1 509,1 455 cm–1苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng);914 cm–1環(huán)氧基的伸縮振動(dòng)[16]。
圖1 改性前后環(huán)氧樹(shù)脂的的FTIR譜圖
環(huán)氧基容易與具有活潑氫的化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),并且羧基和環(huán)氧基的反應(yīng)具有高度的選擇性,只有當(dāng)羧酸過(guò)量時(shí),才會(huì)發(fā)生羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)。圖2為NDCA與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)方程式。此實(shí)驗(yàn)中,環(huán)氧基遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量,所以認(rèn)為在此實(shí)驗(yàn)中酯化反應(yīng)發(fā)生在NDCA的羧基和環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基之間,羧基和羥基的酯化反應(yīng)基本不發(fā)生,如圖2a。此外,在高溫條件下,環(huán)氧樹(shù)脂的羥基和環(huán)氧基還會(huì)發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng),如圖2b。
圖2 NDCA與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)方程式
2.2NDCA含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂黏度和環(huán)氧值影響
由于環(huán)氧基和羧基發(fā)生了酯化反應(yīng),所以改性環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值減小,隨著NDCA加入量的增加,環(huán)氧值逐漸減小。表1列出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NDCA改性環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值和黏度數(shù)據(jù)。由表1看出,改性環(huán)氧樹(shù)脂的黏度隨著NDCA加入量的增大而增加,這是由于NDCA與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基反應(yīng)后使其分子量增大的緣故。另一方面改性過(guò)程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),包括羧酸和環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)和環(huán)氧樹(shù)脂自身的交聯(lián)反應(yīng)。
2.3NDCA含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的影響
圖3為NDCA含量對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)過(guò)NDCA改性后,拉伸強(qiáng)度有所下降。當(dāng)NDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度有所上升,但當(dāng)NDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8%時(shí),改性環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度又大幅下降,降幅達(dá)11 %,由圖3可以看到,當(dāng)NDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%時(shí),改性環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率隨著NDCA加入量的增大逐漸增加,從未改性環(huán)氧樹(shù)脂的10%增加到12 %。這是由于NDCA改性環(huán)氧樹(shù)脂后,在環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上引入了萘環(huán),分子空間位阻增加,阻礙了交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致固化物交聯(lián)密度降低,使環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈的自由體積變大,受外力作用后,分子鏈活動(dòng)范圍變大,因此斷裂伸長(zhǎng)率增加。交聯(lián)密度的降低同時(shí)也導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度下降。
表1 NDCA含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂黏度和環(huán)氧值的影響
圖3 NDCA含量對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響
圖4為未改性環(huán)氧樹(shù)脂和改性環(huán)氧樹(shù)脂(NDCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)的斷口形貌。
圖4 環(huán)氧樹(shù)脂的斷口形貌
從圖4可以看到,改性后環(huán)氧樹(shù)脂的斷口相比于未改性環(huán)氧樹(shù)脂更加粗糙,呈現(xiàn)更多更長(zhǎng)的鱗片狀形貌,具有更長(zhǎng)的撕裂狀邊緣和許多凹坑,這些現(xiàn)象證明改性后環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到了改善。當(dāng)NDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8%時(shí),改性環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率下降到9%。因?yàn)楫?dāng)NDCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂的破壞強(qiáng)度大于屈服強(qiáng)度,所以斷裂伸長(zhǎng)率一直是增加的。當(dāng)NDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%,環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度降低嚴(yán)重,導(dǎo)致強(qiáng)度劇烈下降,使環(huán)氧樹(shù)脂的破壞強(qiáng)度小于屈服強(qiáng)度,分子鏈來(lái)不及發(fā)生大的形變就發(fā)生了斷裂,所以,斷裂伸長(zhǎng)率下降。
2.4NDCA改性環(huán)氧樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析
由動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析能得到材料的儲(chǔ)能模量和損耗因子隨溫度的變化曲線。儲(chǔ)能模量能表征材料的剛性,損耗因子即為損耗角正切,可以表征材料阻尼性能的大小。損耗因子峰值溫度可以視為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖5為NDCA加入量對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂儲(chǔ)能模量和損耗因子的影響。由圖5a看出,NDCA改性有助于提高環(huán)氧樹(shù)脂的剛性。雖然在25~70℃范圍內(nèi),當(dāng)NDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%時(shí),未改性環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量比改性環(huán)氧樹(shù)脂高,但隨著NDCA加入量的增加,改性環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量逐漸升高,當(dāng)NDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí),改性環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量已高于未改性環(huán)氧樹(shù)脂。由圖5可以看到,改性環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性得到了明顯的改善,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的NDCA改性環(huán)氧樹(shù)脂為例,當(dāng)溫度從28℃增加到90℃時(shí),未改性環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量已下降了76 %,而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的NDCA改性環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量?jī)H僅下降了32%。
圖5 NDCA 加入量對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂儲(chǔ)能模量和損耗因子的影響
從損耗因子曲線可以看到,隨著NDCA加入量的增加,改性環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高,損耗因子峰值降低,這說(shuō)明材料的耐熱性在提高而阻尼性能下降。當(dāng)NDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了22℃,而損耗因子峰值卻降低了0.18。表2列出了未改性及不同NDCA加入量改性環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子峰值。因?yàn)檩镰h(huán)是剛性較強(qiáng)的基團(tuán),在環(huán)氧樹(shù)脂分子中引入萘環(huán),使分子鏈剛性增加,分子活動(dòng)能力下降,所以改性環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。由于分子鏈剛性增強(qiáng),故在外力作用下,分子鏈不易發(fā)生變形或蜷曲,故改性環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量得以提高。分子鏈活動(dòng)能力的下降,導(dǎo)致其通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)摩擦而耗散能量的能力降低,材料阻尼性能下降。
表2 改性環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子峰值
(1) NDCA能提高環(huán)氧樹(shù)脂的剛性和耐熱性,當(dāng)NDCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了22℃。改性環(huán)氧樹(shù)脂在溫度升高的過(guò)程中,剛性損失比未改性環(huán)氧樹(shù)脂小。
(2) NDCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~0.5%之間時(shí),改性環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率隨著NDCA含量的增加逐漸增加,最高達(dá)12%。
(3) NDCA改性環(huán)氧樹(shù)脂主要發(fā)生羧基和環(huán)氧基的酯化反應(yīng)以及部分交聯(lián)反應(yīng)。
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Properties of Bisphenol A Epoxy Resin Modified by 2,6-Naphthalenedicarboxylic Acid
Xia Hai1, 2, Meng Junhu1, Wang Honggang1
(1. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Abstract:Bisphenol A epoxy resin was modified by 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA). The effects of the content of 2,6–naphthalenedicarboxylic acid on the viscosity,heat resistance and mechanical properties of modified resin were studied. As a result,the storage modulus and glass transition temperature of epoxy resin increase with increasing the content of NDCA, the maximum glass transition temperature of modified resin reaches 113℃. Elongation at break is improved when the content of NDCA is between 0–0.5 wt%. The modification mechanism was proposed based on the Fourier transform infrared spectrometer and the reason of performance improvement was analysed.
Keywords:2,6-naphthalenedicarboxylic acid; bisphenol A epoxy resin;heat resistance;mechanical property;dynamic mechanical analysis
中圖分類(lèi)號(hào):TQ323.5
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1001-3539(2016)05-0015-04
doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.004
收稿日期:2016-02-22
*中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃項(xiàng)目(孟軍虎),甘肅省重大科技專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃(1302GKDE008)