海一飛，王汝敏，楚橋，張丹丹，江浩（西北工業(yè)大學應用化學系，西安 710129）

?

雙酚S型苯并惡嗪改性酚醛樹脂模塑料的性能研究

海一飛，王汝敏，楚橋，張丹丹，江浩
（西北工業(yè)大學應用化學系，西安 710129）

摘要：以雙酚S為原料，采用溶劑法合成了一種含砜基的苯并惡嗪（BOZ-S），并用不同長度的高性能維綸短切纖維（PVAF）為增強材料，通過預浸料模壓成型制備出BOZ-S改性酚醛樹脂（PF）模塑料。利用傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振儀、差示掃描量熱儀以及掃描電子顯微鏡等分別對BOZ-S的單體結(jié)構(gòu)、PF/BOZ-S改性體系的固化特性、改性PF模塑料的力學性能、熱性能以及沖擊斷口進行了分析研究。結(jié)果表明，成功合成出了預期結(jié)構(gòu)的BOZ-S，且固化時存在兩種放熱反應；改性樹脂體系的各項性能與純PF相比均有明顯提升，且纖維的長度越長，模塑料的力學性能提升越大，其中PF/BOZ-S質(zhì)量比為80/20、纖維長度為36 mm時，體系的綜合性能最佳，沖擊強度和彎曲強度分別為88.4 kJ/m2和175.9 MPa，彎曲彈性模量達到8.8 GPa，馬丁耐熱溫度為164.3℃。

關(guān)鍵詞：雙酚S；酚醛樹脂；苯并惡嗪；模塑料；改性

酚醛樹脂（PF）的發(fā)展歷史悠久，是較早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的樹脂之一。作為三大熱固性樹脂之一，PF具有較好的耐熱、耐燃性和力學強度，絕緣性能優(yōu)異，成型容易且成本低廉，因而作為模塑料、涂料和膠粘劑被廣泛應用于工農(nóng)業(yè)、交通、建筑以及航空航天等領(lǐng)域［1-2］。但是由于PF結(jié)構(gòu)中存在易被氧化的酚羥基和亞甲基，因而嚴重影響到它的耐氧化性和耐熱性；同時PF固化后脆性較大，且尺寸收縮率與吸水率高，這些缺陷制約了它在航空航天和尖端技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。因此，未來PF高性能化的研究重點是通過改性降低收縮率和吸水率，提高其耐熱性［3］和韌性［4］。

苯并惡嗪（BOZ）作為PF的替代產(chǎn)品，它在保持傳統(tǒng)PF優(yōu)異性能的同時，還具有固化收縮接近于零、分子結(jié)構(gòu)設計靈活等特點［5-6］。隨著研究的不斷深入，科研人員通過改變原料的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)合成出許多具有新結(jié)構(gòu)和性能的BOZ［7-13］。筆者采用雙酚S與烯丙基胺為原料，合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的含砜基的BOZ（BOZ-S）。通過引入剛性的砜基基團來改善體系的熱穩(wěn)定性，而烯丙基的交聯(lián)反應則有助于提高體系的交聯(lián)密度［14］，以期達到提升模塑料力學性能和熱性能的目的。

合成BOZ的方法通常分為溶劑法、無溶劑法和懸浮法［15］，筆者通過溶劑法合成BOZ-S，用來改性PF，并采用預混法制備了高性能短切維綸纖維（PVAF）增強不同改性體系的模塑料，研究了BOZ-S含量以及纖維長度對模塑料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PF：2123#，工業(yè)級，西安樹脂廠；

雙酚S：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；烯丙基胺：分析純，西亞化學工業(yè)有限公司；六次甲基四胺（HTMA）：分析純，天津福晨化學試劑廠；

甲醛水溶液：分析純，天津天力化學試劑有限公司；

丙酮：分析純，市售；

滑石粉、固化促進劑、脫模劑、酒精：工業(yè)級，市售；

PVAF：工業(yè)級，長度36，12，4 mm，分別記為PVAF1，PVAF2，PVAF3，安徽皖維集團。

1.2 主要設備及儀器

核磁共振儀：FX-90Q型，日本電子株式會社；

差示掃描量熱（DSC）儀：MDSC2910型，美國TA公司；

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀：WQF-310型，北京第二光譜儀器廠；

掃描電子顯微鏡（SEM）：VEGA 3 LMH型，泰思肯貿(mào)易有限公司；

馬丁耐熱試驗箱：110A型，自制；

電熱鼓風干燥箱：101-2AB型，天津泰斯特儀器有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗機：ZBC-50B型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT6303型，深圳市新三思材料檢測有限公司。

1.3 試樣制備

根據(jù)文獻［14］的方法用溶劑法合成BOZ-S單體。按表1配比稱取BOZ-S和PF，與HTMA依次溶解在適量的工業(yè)酒精中得到樹脂膠液，取定量的固化促進劑、潤滑劑和內(nèi)脫模劑，依次加入到膠液中并攪拌，配制成一定濃度的懸浮液。再將經(jīng)過熱水水洗、晾干撕松的PVAF放入懸浮液中，經(jīng)均勻混合、撕松干燥后得到共混樹脂預浸料（其中按樹脂質(zhì)量為100份計，其它各物料用量為HTMA 13份、氧化鎂2份、氧化鋅1份、硬脂酸鋅4份、滑石粉10份、纖維70份）。將定量的預浸料快速裝入預熱過的模具中，不斷地加壓泄壓排出內(nèi)部的氣體，然后在30 MPa ，160℃的條件下保持20 min，再經(jīng)后處理工藝（120℃/1 h+140℃/1 h+160℃/1 h）制得改性PF模塑料。

表1 共混樹脂混合比例 %

1.4 測試表征

FTIR分析：涂膜法制樣，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；

核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：內(nèi)標為四甲基硅烷，溶劑為氘代氯仿；

DSC分析：氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min；

凝膠化時間：采用平板小刀法測定；

沖擊強度和彎曲強度分別按GB/T 1451-2005 和GB/T 1449-2005測定；

馬丁耐熱溫度按GB/T 1699-2003測定；

收縮率按GB/T 1404.2-2008測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 BOZ-S的表征

（1） FTIR表征與分析。

圖1 BOZ-S的FTIR譜圖

BOZ-S的FTIR譜 圖 如 圖1所 示。858，1 115 cm-1處的吸收峰分別對應于惡嗪環(huán)上C—N —C的對稱和不對稱伸縮振動，1 022，1 235 cm-1處則為C—O—C的對稱和不對稱伸縮振動。苯環(huán)骨架振動位于1 602，1 576，1 486 cm-1處，914 cm-1處的吸收峰是烯丙基末端的C—H彎曲振動與苯環(huán)上C—H面外彎曲振動的疊加峰。3 006，1 644，992 cm-1處分別對應于烯丙基上=CH的C—H的伸縮振動、=CH2上的C=C伸縮振動以及C—H的彎曲振動。惡嗪環(huán)的搖擺振動出現(xiàn)在760，740，720 cm-1處；砜基的對稱和不對稱伸縮振動峰則位于1 144，1 314 cm-1處。

（2）1H-NMR表征與分析。

圖2是BOZ-S的1H-NMR譜圖。δ=4.00和δ=4.92處的共振峰分別對應于惡嗪環(huán)上Ar—CH2—N和O—CH2—N中的兩種亞甲基氫質(zhì)子。從圖2可以看出，兩個氫質(zhì)子峰的面積比值接近于1，表明合成產(chǎn)物中存在惡嗪環(huán)。而烯丙基碳上氫的共振峰位于δ=3.33～3.35，δ=5.18～5.24和δ=5.80～5.91處，芳環(huán)上的質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在δ=6.83～7.68處，δ=7.26處為溶劑殘余峰。

圖2 BOZ-S的1H-NMR譜圖

根據(jù)FTIR和1H-NMR的分析可知，合成產(chǎn)物具有預定的特征結(jié)構(gòu)，因此可以確定得到了目標產(chǎn)物BOZ-S單體。

2.2 共混體系的固化行為

（1）凝膠化時間。

凝膠化時間是反映樹脂對溫度的敏感度，以及表征熱固性樹脂由線型分子向交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變起始點的一個重要指標。BOZ-S和BS4體系在不同溫度下的凝膠化時間如表2所示。從表2可以看出，BS4共混體系中BOZ-S受酚羥基的催化作用，使得體系的凝膠化時間較純BOZ-S下降明顯，且隨著溫度升高，變化趨于平緩?？紤]到共混體系的凝膠時間短，反應活性高，因而選用模壓工藝較為適合。

表2 共混樹脂在不同溫度下的凝膠時間

（2） DSC分析。

圖3為BOZ-S和BS4體系在升溫速率為10℃/min時的DSC曲線。從圖3可以看到，BOZ-S具有兩個固化峰，第一個峰對應的是惡嗪環(huán)熱開環(huán)聚合反應，第二個峰是由烯丙基的加聚反應放熱形成［14］，峰值溫度較高，分別為192℃和218℃。BS4共混體系也有兩個放熱峰，第一個峰是PF在固化劑作用下的固化放熱峰，第二個峰是BOZ-S受PF中羥基催化的固化峰。由于PF在共混體系中的比例增大，導致烯丙基的含量下降，放熱量減小，其放熱峰被惡嗪環(huán)開環(huán)聚合反應的放熱峰所掩蓋。共混體系的放熱峰變得平緩，放熱速率降低，這有利于減少模塑料的內(nèi)應力，提升材料強度。

圖3 BOZ-S和BS4體系的DSC曲線

2.3 模塑料的性能

表3為純PF和不同共混體系在PVAF1增強下模塑料的各項性能。

表3 PVAF1增強共混體系模塑料的性能

由表3可知，共混樹脂/PVAF1的收縮率與PF/PVAF1體系相比有所改善，且隨著BOZ-S含量的增加而逐漸降低。這是因為HTMA固化純PF時會放出NH3，模塑料內(nèi)部會形成微小空隙，而BOZ-S開環(huán)固化時體積收縮幾乎為零，同時沒有小分子放出，因而使得模塑料的結(jié)構(gòu)更加致密，收縮率降低。

模塑料的馬丁耐熱溫度隨著共混體系中BOZ-S含量的增加而先升后降，且均比PF/PVAF1體系的馬丁耐熱溫度高，BS3/PVAF1體系達到最大值175.6℃。從分子結(jié)構(gòu)的角度分析，是因為烯丙基之間的交聯(lián)反應增大了體系的交聯(lián)密度，改善了模塑料的耐熱性；同時由于砜基可以與相鄰的兩個苯環(huán)形成穩(wěn)固的共軛結(jié)構(gòu)，大大提升了聚合物吸收和輻射熱能的能力，增強了材料的熱穩(wěn)定性。

隨著共混體系中BOZ-S含量的增加，改性模塑料的力學性能指標均出現(xiàn)先增后減的趨勢，其中BS2/PVAF1體系的性能最優(yōu)，沖擊強度與彎曲強度較樹脂改性前分別提高了53.2%和9.6%，彎曲彈性模量可達8.8 GPa。其原因是BOZ-S中的烯丙基在固化時發(fā)生交聯(lián)反應，提高了混合體系的交聯(lián)密度，在一定范圍內(nèi)使得體系的沖擊強度和彎曲強度得以提升；但是隨著BOZ-S在共混體系中含量的增大，過大的交聯(lián)密度導致體系脆性變大，力學性能下降。綜合比較模塑料的各項性能，BS2體系的改性效果最佳。

模塑料中的樹脂基體與纖維之間存在著界面，外部作用力會通過樹脂傳遞到纖維表面進行重新分配，引起纖維斷裂或被拔出，因此界面對材料性能有十分重要的影響。圖4為BS2/PVAF1模塑料沖擊斷面的SEM照片。由圖4可知，PVAF1在共混樹脂基體中分布均勻，斷口纖維形態(tài)規(guī)整，較多長纖維被拔出，說明PVAF1具有較高的強度和剛度；拔出后的纖維上附著樹脂較少，且在斷面上沒有纖維拔出的孔洞，說明纖維與樹脂基體的界面具有良好的粘接作用。

圖4 BS2/PVAF1模塑料沖擊斷面的SEM照片

表4為3種不同長度的PVAF增強BS2體系模塑料的性能。

表4 3種不同長度PVAF增強BS2體系模塑料的性能

由表4可以看出，隨著纖維長度的增加，模塑料的收縮率先增大后減小，馬丁耐熱溫度先降低后升高，這可能是纖維長度對這些性能存在臨界點，在臨界點的極值兩側(cè)有不同的變化趨勢；沖擊強度、彎曲強度以及彎曲彈性模量明顯提高，其中沖擊強度幾乎以成倍的速度增長，這是因為作為增強相的纖維，隨著長度的增長，其韌性和強度增大，從而提高了模塑料的力學性能。

3 結(jié)論

（1）采用溶劑法合成了BOZ-S樹脂，可在加熱條件下開環(huán)自固化，但固化溫度較高，且固化時存在兩種放熱反應。

（2） PF對BOZ-S的開環(huán)起催化作用，降低了固化溫度，BOZ-S/PF共混體系工藝性良好，固化工藝為160℃/20 min，后處理工藝為120℃/ 1 h+140℃/1 h+160℃/1 h。

（3） PF/BOZ-S質(zhì)量比為80/20，增強纖維為PVAF1時模塑料性能最佳，收縮率為0.55%；馬丁耐熱溫度為164.3℃；沖擊強度和彎曲強度分別為88.4 kJ/m2和175.9 MPa，較改性前提高了9.6% 和53.2%；彎曲彈性模量可達8.8 GPa。

參 考 文 獻

［1］ 黃發(fā)榮，焦揚聲.酚醛樹脂及其應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003:14-22.Huang Farong，Jiao Yangsheng.Phenolic resin and application［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2003:14-22.

［2］ Liu Jia，Agag T，Ishida H.Main-chain benzoxazine oligomers:A new approach for resin transfer moldable neat benzoxazines for high performance applications［J］.Polymer，2010，51（24）:5 688-5 694.

［3］ Lin C T，Lee H T，Chen J K.Synthesis and characterization of molybdenum/phenolic resin composites binding with aluminum nitride particles for diamond cutters［J］.Applied Surface Science，2013，284:297-307.

［4］ Yu Zheng，Li Jianfeng，Yang Limin，et al.Synthesis and properties of nano carboxylic acrylonitrile butadiene rubber latex toughened phenolic resin［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，123（2）:1 079-1 084.

［5］ Ghosh N N，Kiskan B，Yagci Y.Polybenzoxazines-new high performance thermosetting resins:Synthesis and properties［J］.Progress in Polymer Science，2007，32（11）:1 344-1 391.

［6］ Lin Jin，Agag T，Ishida H.Bis（benzoxazine-maleimide）s as a novel class of high performance resin:Synthesis and properties［J］.European Polymer Journal，2010，46（2）:354-363.

［7］ Kuo S W，Liu W C.Synthesis and characterization of a cured epoxy resin with a benzoxazine monomer containing allyl groups［J］.J Appl Polym Sci，2010，117:3 121-3 127.

［8］ Liu Yanfang，Zhang Jian，Liu Zhao，et al.Thermally activated polymerization behavior of bisphenol-S/methylamine-based benzoxazine［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，124（1）:813-822.

［9］ Lin C H，Chang S L，Hsieh C W，et al.Aromatic diamine-based benzoxazines and their high performance thermosets［J］.Polymer，2008，49（5）:1 220-1 229.

［10］ Oie H，Sudo A，Endo T.Acceleration effect of N-allyl group on thermally induced ring-opening polymerization of 1，3-benzoxazine［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2010，48（23）:5 357-5 363.

［11］ Kumar K S S，Nair C P R，Radhakrishnan T S，et al.Bis allyl benzoxazine:synthesis，polymerisation and polymer properties［J］.European Polymer Journal，2007，43（6）:2 504-2 514.

［12］ Agag T，Jin L，Ishida H.A new synthetic approach for difficult benzoxazines:Preparation and polymerization of 4，4′-diaminodiphenyl sulfone-based benzoxazine monomer［J］.Polymer，2009，50（25）:5 940-5 944.

［13］ Huang Fuwei，Huang Farong，Yan Zhou，et al.Thermal properties of new bismaleimide resins containing hydrogen silsesquioxane and diallyl bisphenol A［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117（5）:2 932-2 936.

［14］ Liu Yanfang，Wang Man，Zhang Haili，et al.Synthesis，polymerization，and thermal properties of benzoxazine based on bisphenol-S and allylamine［J］.Polymers for Advanced Technologies，2013，24（2）:157-163.

［15］ 顧宜，裴頂峰，謝美麗，等.粒狀苯并噁嗪中間體及制備方法:中國，CN1139104A［P］.1995-06-23.Gu Yi，Pei Dingfeng，Xie Meili，et al.Granular benzoxazine intermediates and preparation methods:China，CN1139104A［P］.1995-06-23.

聯(lián)系人：王汝敏，博士，教授，主要從事熱固性樹脂改性研究

Study on Properties of Phenolic Molding Compound Modified by Benzoxazine of Bisphenol S

Hai Yifei， Wang Rumin， Chu Qiao， Zhang Dandan， Jiang Hao
（Department of Applied Chemistry， Northwestern Polytechnical University， Xi’an 710129， China）

Abstract：A benzoxazine of bisphenol S （BOZ-S） was successfully synthesized via solution method，and chopped highperformance PVA fibers （PVAF） in different lengths were used to reinforce phenolic resin （PF） modified by BOZ-S through the compression molding process of prepregs.The structure of BOZ-S was charactrized by FTIR and1H-NMR，and the curing properties of PF/BOZ-S blending resin system，mechanical properties，thermal properties and fracture appearance of PF molding compound were studied by DSC and SEM.The results reveal that the expected structure of BOZ-S is well obtained and there are two kinds of exothermic reactions when it cures；the performance of modified resin system compared with pure PF system are significantly improved.With the increase of fiber length，the mechanical properties of PF molding compound have a great promotion，especially the enhanced system whose mass ratio of PF/BOZ-S is 80/20，fiber lengten is 36 mm achieves the optimal situation.The impact strength and flexural strength are 88.4 kJ/m2and 175.9 MPa respectively，the flexural modulus reaches 8.8 GPa，and the Martin heat temperature is 164.3℃.

Keyword：bisphenol S；phenolic resin；benzoxazine；molding compound；modified

中圖分類號：TQ323.1

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）01-0026-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.006

收稿日期：2015-11-10