邱仙輝，于洋，張春菊（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 34000；北京礦冶研究總院礦物加工工程國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 00070）

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研究開發(fā)

鞣酸體系下黃銅礦與黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)分析

邱仙輝1，于洋2，張春菊1
（1江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2北京礦冶研究總院礦物加工工程國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 100070）

摘要：在銅硫硫化礦浮選實(shí)踐中，一般通過(guò)添加大量的浮選藥劑強(qiáng)壓強(qiáng)拉以實(shí)現(xiàn)硫化銅和硫化鐵礦物的浮選分離。利用銅硫硫化礦物在浮選藥劑體系下浮選速率的差異，可以實(shí)現(xiàn)其清潔浮選分離。本文通過(guò)分批次刮泡浮選試驗(yàn)研究了鞣酸體系下黃銅礦及黃鐵礦浮選行為和浮選動(dòng)力學(xué)特性，計(jì)算了黃銅礦、黃鐵礦在鞣酸體系下的浮選速率常數(shù)。研究結(jié)果表明，鞣酸能有效地抑制黃鐵礦的浮選，而對(duì)黃銅礦的抑制作用較弱。在鞣酸體系下，黃銅礦的浮選速率明顯大于黃鐵礦的浮選速率，黃銅礦的平均浮選速率常數(shù)為 0.80，而黃鐵礦的平均浮選速率常數(shù)只有 0.31。通過(guò)數(shù)學(xué)方法擬合了兩種礦物在鞣酸體系下的浮選動(dòng)力學(xué)模型，擬合結(jié)果表明，黃銅礦和黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)均適用于改進(jìn)的分速一級(jí)模型。

關(guān)鍵詞：黃銅礦-黃鐵礦；浮選；動(dòng)力學(xué)模型；分離；鞣酸

浮選是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜硫化礦分離最常用的方法，銅硫浮選分離一直是礦物加工領(lǐng)域的難題[1-2]，傳統(tǒng)的方法是在浮選礦漿中加入大量的石灰，形成“高堿高鈣”環(huán)境以抑制硫鐵礦而浮選硫化銅礦物。這種境容易在管路中結(jié)垢，堵塞管道；其次在高堿環(huán)境下強(qiáng)烈抑制黃鐵礦，一般需要采用硫酸活化黃鐵礦，造成安全隱患，高堿條件也不利于硫化礦中貴金屬的回收[3-4]；再次對(duì)于復(fù)雜銅硫礦石，特別是含有次生硫化銅的礦石效果不好，不能很好地實(shí)現(xiàn)銅硫浮選分離。尋找新的抑制劑是當(dāng)前銅硫浮選分離的熱點(diǎn)[5-7]。有機(jī)抑制劑由于其環(huán)境友好、抑制能力強(qiáng)及容易改性的優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到科研工作者的重視。事實(shí)上，很多有機(jī)抑制劑都能很好地抑制硫化鐵礦物[8-10]。研究浮選體系下不同礦物的浮選動(dòng)力學(xué)特性，找到其中的差異，可以為浮選分離工藝的優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)[11]。工藝的優(yōu)化和藥劑的強(qiáng)化是解決復(fù)雜銅硫硫化礦浮選分離難題的主要途徑。

本文作者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)抑制劑鞣酸對(duì)黃鐵礦的抑制能力強(qiáng)，對(duì)黃銅礦的浮選影響較小，同時(shí)在鞣酸體系下，黃銅礦和黃鐵礦浮選速率差異明顯，能夠利用兩者的差異實(shí)現(xiàn)銅硫硫化礦高效浮選分離。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 礦物樣品和試劑

試驗(yàn)所使用的黃銅礦取自江蘇蘇州，黃鐵礦取自云南會(huì)澤，挑選結(jié)晶好的單礦物，干球瓷磨，選取0.038～0.074μm的粒級(jí)用于單礦物浮選試驗(yàn)。經(jīng)化學(xué)分析黃銅礦和黃鐵礦的純度分別為 95.32%和98.71%。浮選所用捕收劑乙基黃原酸鉀，相對(duì)分子質(zhì)量為 160.30，純度≥90.0%（北京通縣育才精細(xì)化工廠）；抑制劑鞣酸，相對(duì)分子質(zhì)量為1701.20，純度≥95.4%（北京化學(xué)試劑公司）；起泡劑松醇油，相對(duì)分子質(zhì)量為150.0，純度≥90.0%（北京旭東化工廠）。

1.2 單礦物浮選試驗(yàn)

每次稱取3.0g礦樣，置于50mL浮選槽中，按浮選流程加入相應(yīng)的有機(jī)抑制劑、捕收劑和起泡劑后，開始分批次、連續(xù)刮泡。分批刮泡的時(shí)間分別為6s、12s、24s、36s、60s、90s、120s、180s，分別得到泡沫產(chǎn)品1、2、3、4、5、6、7、8和槽內(nèi)產(chǎn)品。分別干燥稱重，計(jì)算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鞣酸用量對(duì)黃銅礦和黃鐵礦浮選行為的影響

圖1為自然pH條件下，乙基黃原酸鉀的用量為6.25×10–5mol/L時(shí)，鞣酸用量對(duì)黃鐵礦累計(jì)回收率的影響。從圖1中看出，鞣酸用量對(duì)黃鐵礦浮選速率具有比較大的影響。當(dāng)鞣酸的用量從1mg/L增加到3mg/L時(shí)，黃鐵礦的浮選速率及回收率有所下降。黃鐵礦在浮選時(shí)間為40s時(shí)，回收率為41.89%。當(dāng)鞣酸的用量為5mg/L時(shí)，黃鐵礦的浮選速率及回收率繼續(xù)下降，當(dāng)浮選時(shí)間達(dá)到180s時(shí)，黃鐵礦的累計(jì)回收率才能達(dá)到49.79%。

圖 2為自然 pH下，乙基黃原酸鉀用量為6.25×10–5mol/L時(shí)，鞣酸用量對(duì)黃銅礦累計(jì)回收率的影響。從圖2中可以看出，鞣酸對(duì)黃銅礦浮選速率的影響較小。當(dāng)鞣酸的用量為1mg/L時(shí)，黃銅礦的浮選基本上不受影響，浮選90s后，黃銅礦回收率能夠達(dá)到90%以上。當(dāng)鞣酸的用量增加到3mg/L時(shí)，黃銅礦的浮選速率及回收率小幅下降，浮選時(shí)間為40s時(shí)，黃銅礦的累計(jì)回收率能達(dá)到63.18%；浮選180s時(shí)，黃銅礦回收率能夠達(dá)到82%左右。鞣酸的用量繼續(xù)增加到5mg/L時(shí)，黃銅礦的浮選速率及回收率基本上不受影響，累計(jì)回收率峰值達(dá)到81.43%。

2.2 礦漿pH對(duì)黃銅礦和黃鐵礦浮選行為的影響

圖1 鞣酸用量對(duì)黃鐵礦累計(jì)回收率的影響

圖2 鞣酸用量對(duì)黃銅礦累計(jì)回收率的影響

圖3為鞣酸的用量為3mg/L、乙基黃原酸鉀的方法存在一系列的問(wèn)題，首先是高堿高鈣的礦漿環(huán)用量為6.25×10–5mol/L時(shí)，礦漿pH對(duì)黃鐵礦浮選累計(jì)回收率影響。

圖3 鞣酸為抑制劑時(shí)礦漿pH對(duì)黃鐵礦累計(jì)回收率的影響

圖4 鞣酸為抑制劑時(shí)礦漿pH對(duì)黃銅礦累計(jì)回收率的影響

從圖3中可以看出，當(dāng)?shù)V漿pH為3.55時(shí)，黃鐵礦的浮選速率較慢，浮選40s時(shí)，累計(jì)回收率為41.89%。當(dāng)pH為6.80時(shí)，浮選40s，黃鐵礦的累計(jì)回收率為38.21%；當(dāng)pH為8.24時(shí)，黃鐵礦的浮選速率也較小，浮選時(shí)間為40s時(shí)，黃鐵礦累計(jì)回收率為55.98%。

圖4為鞣酸的用量為3mg/L，乙基黃藥的用量為6.25×10–5mol/L時(shí)，礦漿值對(duì)黃銅礦累計(jì)回收率的影響。從圖4中可以看出，當(dāng)?shù)V漿pH為7.22時(shí)，浮選時(shí)間為40s，黃銅礦的回收率就能夠達(dá)到94%以上。隨著時(shí)間的增加，黃銅礦的回收率基本上不再增加。當(dāng)?shù)V漿pH為4.44時(shí)，黃銅礦的浮選速率及回收率較礦漿pH為7.22和11.00時(shí)均有一定的減小，這可能是在此pH條件下，鞣酸對(duì)黃銅礦的抑制作用有一定的加強(qiáng)。當(dāng)?shù)V漿的pH為11.00時(shí)，黃銅礦的浮選速率及回收率前40s較pH為7.22時(shí)的小，但隨著浮選時(shí)間的增加，累計(jì)回收率基本上與礦漿 pH為 7.22時(shí)的相當(dāng)，能夠達(dá)到 94%以上。通過(guò)鞣酸體系下黃鐵礦、黃銅礦浮選動(dòng)力學(xué)特性的研究可知，鞣酸對(duì)黃銅礦浮選速率的影響比黃鐵礦小。利用兩種硫化礦物在鞣酸體系下浮選速率的差異，在適宜的條件下，可以優(yōu)化黃銅礦與黃鐵礦的分離工藝，使部分浮選速率快的黃銅礦優(yōu)先浮出。

2.3 鞣酸體系下黃鐵礦及黃銅礦的浮選速率常數(shù)浮選過(guò)程進(jìn)行的速率快慢可用單位時(shí)間內(nèi)浮選礦漿中欲浮礦物的質(zhì)量變化或者精礦產(chǎn)品的回收率來(lái)衡量，稱之為浮選速率。假定礦物在較短時(shí)間間隔 Δtn內(nèi)的浮選速率常數(shù) K值不變，且符合經(jīng)典一級(jí)浮選動(dòng)力學(xué)方程，可以根據(jù)以下方程組計(jì)算礦物在時(shí)間間隔為Δt1、Δt2、…、Δtn時(shí)相應(yīng)的K1、K2、…、Kn，分析K值在浮選過(guò)程中的規(guī)律，見式(1)[12]。

引入平均值和標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)描述浮選過(guò)程中浮選速率K值的大小及變化情況，見式(2)。

SD為礦物浮選速率的標(biāo)準(zhǔn)差，見式(3)。

表1為鞣酸浮選體系下黃銅礦和黃鐵礦的浮選速率常數(shù)。從表1中可以看出，在整個(gè)浮選過(guò)程中，黃銅礦的浮選速率常數(shù)均大于黃鐵礦浮選速率，這是由于在鞣酸體系下鞣酸對(duì)兩種礦物的抑制作用不同?？梢岳脙烧吒∵x速率的差異，實(shí)現(xiàn)黃銅礦和黃鐵礦高效分離。

表1 鞣酸體系下黃銅礦和黃鐵礦浮選速率常數(shù)

2.4 鞣酸浮選體系下，黃鐵礦和黃銅礦浮選模型及數(shù)據(jù)擬合分析

大量的浮選試驗(yàn)證明，浮選速率與礦物濃度的n次方成正比，見式(4)[13]。

式中，C為礦物浮選濃度；K為浮選速率常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。一級(jí)（M1）、二級(jí)（M2）浮選動(dòng)力學(xué)模型都能通過(guò)式(4)導(dǎo)出。

本文應(yīng)用的浮選動(dòng)力學(xué)模型為在原有一級(jí)動(dòng)力學(xué)上改進(jìn)后的分速一級(jí)模型（D21）、分速二級(jí)模型（D22）[14]。其基本原理為按同種礦物不同浮游速度差異，把礦物分成i個(gè)級(jí)別，每個(gè)級(jí)別的礦物擁有不同的浮選速率，各級(jí)別礦物浮游時(shí)相互獨(dú)立。則有式(5)。

根據(jù)經(jīng)典一級(jí)M1、經(jīng)典二級(jí)M2、分速D21及D22模型，應(yīng)用 Matlab非線性最小二乘擬合函數(shù)Lsqcurvefit對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合浮選動(dòng)力學(xué)模型[15]見表2。表3為在鞣酸體系下，黃銅礦與黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。

從表3中可以看出，黃銅礦和黃鐵礦均適合改進(jìn)的D21模型，殘差平方和具有最小值。黃銅礦在鞣酸體系下最佳的浮選動(dòng)力學(xué)擬合方程為式(6)。黃鐵礦在鞣酸體系下，其最佳浮選動(dòng)力學(xué)擬合方程為式(7)。

表2 浮選動(dòng)力學(xué)模型

通過(guò)鞣酸體系下黃銅礦和黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)分析可知，在黃銅礦和黃鐵礦分離過(guò)程中，可以充分利用兩者浮選速度的差異，實(shí)現(xiàn)差異化浮選分離。通過(guò)控制浮選時(shí)間、浮選藥劑等參數(shù)以及工藝優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)易浮黃銅礦的快速浮選得到高質(zhì)量的銅精礦，從而避免在銅硫浮選分離過(guò)程中用“高堿高鈣”的方式抑制黃鐵礦所造成的一系列難題。

表3 鞣酸體系下，黃鐵礦和黃銅礦浮選動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）礦物浮選試驗(yàn)表明，鞣酸對(duì)黃鐵礦具有較強(qiáng)的抑制作用，對(duì)黃銅礦的抑制作用較弱。當(dāng)鞣酸用量為5mg/L時(shí)，黃鐵礦累計(jì)回收率為50.73%，而黃銅礦具有83.20%的回收率。

（2）鞣酸浮選體系下，黃銅礦的浮選速率常數(shù)大于黃鐵礦的浮選速率常數(shù)，浮選時(shí)間為90s時(shí)，黃銅礦的平均浮選速率常數(shù)為0.80，而黃鐵礦的平均浮選速率常數(shù)只有0.31。

（3）在鞣酸浮選體系下，黃銅礦和黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)均適用于改進(jìn)的分速一級(jí)模型，可以利用黃銅礦和黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)的差異，實(shí)現(xiàn)兩種礦物高效浮選分離。

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第一作者及聯(lián)系人：邱仙輝（1984—），男，博士，主要從事礦物加工理論與工藝研究。E-mail qiuxianhui@126.com。

中圖分類號(hào)：TD 95

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-2258-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.044

收稿日期：2015-12-16；修改稿日期：2016-01-08。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51504103）及江西理工大學(xué)博士啟動(dòng)基金（jxxjbs14015）項(xiàng)目。

Flotation kinetics of chalcopyrite and pyrite in tannic acid system

QIU Xianhui1，YU Yang2，ZHANG Chunju1
（1School of Resources and Environment Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2State Key Laboratory of Mineral Processing，Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100070，China）

Abstract：In the practice of Cu-S sulfide flotation，a lot of reagents were added to achieve the separation of copper sulfide and iron sulfide minerals.In fact，The separation of Cu-S sulfides can be realized by using the difference of the flotation rate of sulfide minerals in the flotation reagent system.Flotation kinetics of chalcopyrite and pyrite in tannic acid has been investigated by flotation test.The flotation rate constants were calculated for chalcopyrite and pyrite in tannic acid system.Results showed that tannic can depress the pyrite and pyrite while has weekly impact on the flotation of chalcopyrite.In the tannic acid system，the flotation rate of chalcopyrite is obviously higher than that of pyrite.The average flotation rate constant is 0.8 while pyrite flotation rate constant of is only 0.31.The flotation kinetics model of chalcopyrite and pyrite were fitted by mathematical software.Results showed that chalcopyrite and pyrite flotation kinetics model apply to the improved differential level model（D21）.

Key words：chalcopyrite-pyrite；flotation；kinetic modeling；separation；tannic acid