謝忠麟

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

（接上期）

非輪胎橡膠制品廣泛使用的石蠟油和環(huán)烷油中多環(huán)芳烴含量很低（偽劣油品除外），國(guó)產(chǎn)克拉瑪依石蠟油KP6030和環(huán)烷油KN4010經(jīng)SGS檢測(cè)，均未檢出德國(guó)GS認(rèn)證ZEK 01-08（2008-04-01實(shí)施）所列的16種多環(huán)芳烴。SGS測(cè)試報(bào)告編號(hào)分別為No.GZ080502815/CHEM和No.GZ080592807/CHEM，日期2008-06-12，檢測(cè)限：0.2 mg·kg-1。檢測(cè)結(jié)果說(shuō)明可以用于符合歐盟法規(guī)和德國(guó)GS認(rèn)證要求的制品。

炭黑是影響橡膠制品中多環(huán)芳烴含量的最主要因素。表6所示是國(guó)產(chǎn)炭黑的檢測(cè)報(bào)告中多環(huán)芳烴的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。國(guó)產(chǎn)炭黑的原料油主要是煤焦油，其他是蒽油、萘油和乙烯焦油等。煤焦油是極其復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)混合物，主要組分是多環(huán)芳烴化合物和雜環(huán)化合物，有幾百種之多，其中較多的是萘（平均占10%），其他占1%以上的還有蒽、菲、芘、芴、茚、?、苊、苊烯、熒蒽等。炭黑使用的原料油品種和來(lái)源復(fù)雜，導(dǎo)致炭黑中的多環(huán)芳烴的種類(lèi)和含量差別很大，這是橡膠制品（特別是非輪胎橡膠制品）企業(yè)很棘手的問(wèn)題。由表6可見(jiàn)，即使是同一公司同一牌號(hào)的炭黑產(chǎn)品，其多環(huán)芳烴品種和總量也并不穩(wěn)定，使需要符合德國(guó)GS認(rèn)證的橡膠制品很難達(dá)標(biāo)，即使已經(jīng)達(dá)標(biāo)，但換了批號(hào)就出問(wèn)題，為此遭遇退貨或罰款的案例也時(shí)有發(fā)生。

表6 國(guó)產(chǎn)部分炭黑中多環(huán)芳烴含量的實(shí)測(cè)值 mg·kg-1

美國(guó)卡博特（Cabot）公司開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)低PAH含量炭黑的專(zhuān)利方法[51-52]。為橡膠制品行業(yè)應(yīng)對(duì)歐盟多環(huán)芳烴新法規(guī)，該公司新近推出替代傳統(tǒng)橡膠用炭黑的LP系列低 PAH炭黑[53]（見(jiàn)表7）。

表7 卡博特公司低PAH炭黑

LP系列炭黑的多環(huán)芳烴含量的指標(biāo)：苯并（a）芘含量最大值為1 mg·kg-1、歐盟8種PAHs中每種含量的最大值為1 mg·kg-1、德國(guó)GS認(rèn)證18種PAHs總量的最大值為20 mg·kg-1。我國(guó)的一些炭黑企業(yè)也在開(kāi)發(fā)低PAH炭黑，已取得可喜的進(jìn)展，例如表6中B公司的CZ500R炭黑。雖然目前國(guó)產(chǎn)低PAH炭黑因萘含量較大而令橡膠制品達(dá)不到GS認(rèn)證的新要求，但仍希望引起重視。非輪胎橡膠制品企業(yè)盼望能獲得更多、更好、更穩(wěn)定的國(guó)產(chǎn)低PAH炭黑產(chǎn)品。

2.4 N-亞硝胺

N-亞硝胺是含有N-亞硝基官能團(tuán)（—N—N=O）物質(zhì)的總稱(chēng)，目前在已發(fā)現(xiàn)的130多種N-亞硝胺類(lèi)化合物中，80%以上的都是強(qiáng)致癌物。N-亞硝胺與DNA相互作用，發(fā)生烷基化，形成O6-甲基鳥(niǎo)嘌呤等，導(dǎo)致DNA損傷和誘發(fā)基因突變而引發(fā)癌癥（見(jiàn)圖5[54]）。

具有仲胺結(jié)構(gòu)的橡膠助劑是產(chǎn)生N-亞硝胺的化學(xué)物質(zhì)，它們?cè)诟邷亓蚧瘯r(shí)分解出來(lái)的仲胺以及殘留在制品中的仲胺會(huì)與亞硝化劑（氮氧化物NOx，主要成分是NO2和NO）反應(yīng)生成穩(wěn)定的致癌物N-亞硝胺：

伯胺與氮氧化物反應(yīng)后，生成的N-亞硝胺不穩(wěn)定且容易分解，不會(huì)危害人類(lèi)健康，叔胺不會(huì)生成N-亞硝胺：

大氣中氮氧化物污染主要來(lái)源于生產(chǎn)和生活所用的煤、石油等燃料燃燒的產(chǎn)物（包括汽車(chē)及一切內(nèi)燃機(jī)排放的NOx）。表8[55]示出輪胎硫化車(chē)間的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。由表8可見(jiàn)，具有仲胺結(jié)構(gòu)的促進(jìn)劑（TMTD，NOBS和DTDM）對(duì)N-亞硝胺的產(chǎn)生有很大的影響。

表8 硫化過(guò)程中促進(jìn)劑對(duì)生成N-亞硝胺的影響

國(guó)內(nèi)外對(duì)N-亞硝胺都嚴(yán)格禁限，管控標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范很多，表9示出了涉及橡膠和彈性體材料的部分標(biāo)準(zhǔn)管控的品種。橡膠制品生產(chǎn)和使用中產(chǎn)生N-亞硝胺的助劑主要是具有仲胺結(jié)構(gòu)的硫化促進(jìn)劑（也有少量其他助劑），國(guó)內(nèi)外在研發(fā)和使用替代品方面做了許多工作，表10示出了橡膠制品配方中可供選用的主要替代助劑。

表9 國(guó)內(nèi)外部分標(biāo)準(zhǔn)管控的N-亞硝胺

表10中環(huán)保替代品替代原則如下。

表10 產(chǎn)生致癌N-亞硝胺的助劑及環(huán)保替代品

（1）用伯胺或叔胺結(jié)構(gòu)的助劑替代仲胺結(jié)構(gòu)的助劑，例如：

（2）目前，尚無(wú)具有硫化特性相當(dāng)?shù)纳虡I(yè)化非仲胺類(lèi)超促進(jìn)劑替代仲胺類(lèi)超促進(jìn)劑（秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽），只好采用一些雖然在化學(xué)結(jié)構(gòu)上仍屬于仲胺，但產(chǎn)生少量N-亞硝胺的促進(jìn)劑。例如TBzTD（二硫化四芐基秋蘭姆）和TiBTD（二硫化四異丁基秋蘭姆）替代TMTD等秋蘭姆促進(jìn)劑，ZBEC（二芐基二硫代氨基甲酸鋅）替代BZ等二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑。在這些促進(jìn)劑中，由于芐基的相對(duì)分子質(zhì)量大，二芐胺不易揮發(fā)，可減少膠料中N-亞硝胺的生成。另外，二異丁胺的支化結(jié)構(gòu)具有空間位阻作用，使硫化時(shí)釋放出的游離胺與亞硝化劑的反應(yīng)受到抑制，從而產(chǎn)生的N-亞硝胺量大大減小。

普通秋蘭姆促進(jìn)劑與其替代品的比較如表11所示[54]。

由表11可見(jiàn)，替代品TBzTD和TiBTD的亞硝胺產(chǎn)生量很低，其中TiBTD只有TMTD的0.01～0.02，而TBzTD未測(cè)出。

表11 普通秋蘭姆促進(jìn)劑與其替代品的比較

替代例子：

（3）采用無(wú)氮促進(jìn)劑，完全與N-亞硝胺無(wú)關(guān)。成功商業(yè)化的主要是二烷基二硫代磷酸鹽，多為鋅鹽：

近幾年，我國(guó)高校、科研院所和生產(chǎn)企業(yè)在無(wú)/低N-亞硝胺促進(jìn)劑和硫化劑的研發(fā)和應(yīng)用方面做了許多工作[57-60]，特別是輪胎膠料中NS替代NOBS取得了卓著的成績(jī)，為實(shí)現(xiàn)綠色輪胎生產(chǎn)提供了保證。TBzTD，ZBEC和DTDC在非輪胎工業(yè)制品（例如EPDM汽車(chē)密封條）和膠鞋領(lǐng)域也開(kāi)始應(yīng)用，但應(yīng)用面尚不大，有待拓廣，頗具市場(chǎng)潛力。

2.5 偶氮染料

REACH法規(guī)附錄Ⅷ[9]、德國(guó)TRGS 614[22]、歐盟2002/61/EC[23]和 中 國(guó)GB 25038—2010[24]等法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)禁用有24種致癌芳香胺的偶氮染料，橡膠行業(yè)主要涉及膠鞋、膠布等非輪胎制品用織物。雖然禁限明確是致癌偶氮顏料，但對(duì)于用這些芳香胺合成的某些偶氮著色劑也應(yīng)避免使用，例如聯(lián)苯胺黃類(lèi)和永固桔黃G（中間體是致癌芳香胺3，3′-二氯聯(lián)苯胺）、永固黃（中間體是致癌芳香胺3，3-二甲基聯(lián)苯胺）。

關(guān)于禁用染料請(qǐng)參閱文獻(xiàn)[61]，本文不予贅述。

2.6 鄰苯二甲酸酯增塑劑

二烷基鄰苯二甲酸酯是聚氯乙烯（PVC）和許多極性橡膠[丁腈橡膠（NBR）、氯丁橡膠（CR）、氯磺化聚乙烯（CSM）、氯化聚乙烯（CM）、氯醚橡膠（ECO）和丙烯酸酯橡膠（ACM）等]的重要增塑劑，歷史悠久（1930年上市），量大面廣。大量研究表明，鄰苯二甲酸酯具有生殖毒性，在人體內(nèi)發(fā)揮著類(lèi)似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，使男性精液和精子減少，精子運(yùn)動(dòng)能力低下，精子形態(tài)異常，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致睪丸癌，危害男性生殖系統(tǒng)。這種物質(zhì)也會(huì)通過(guò)女性的呼吸系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入體內(nèi)，如果過(guò)多使用，會(huì)增加女性患乳腺癌的幾率，還會(huì)危害到她們未來(lái)生育的男嬰的生殖系統(tǒng)。因此，須對(duì)在食品、化妝品、兒童玩具以及橡塑制品等中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行嚴(yán)格管控。除了各國(guó)及歐盟有管控法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)外，一些知名品牌企業(yè)還有比這些法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)的標(biāo)準(zhǔn)，例如耐克和阿迪達(dá)斯公司在膠鞋中有限用標(biāo)準(zhǔn)（但我國(guó)強(qiáng)制執(zhí)行的國(guó)標(biāo)GB 25038—2010《膠鞋健康安全技術(shù)規(guī)范》尚未限用）。表12示出部分法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)限用的鄰苯二甲酸酯的品種和限值。

表12 部分法規(guī)/標(biāo)準(zhǔn)中限用的鄰苯二甲酸酯

最常用的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）都在禁/限用之列，對(duì)非輪胎橡膠制品企業(yè)影響尤大。采用鄰苯二甲酸酯增塑劑的替代品是大勢(shì)所趨，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用的替代品種主要有：a.癸二酸酯，例如癸二酸二辛酯（DOS）；b.己二酸酯，例如己二酸二辛酯（DOA）；c.檸檬酸酯，例如乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）；d.對(duì)苯二甲酸二辛脂（DOTP），例如美國(guó)Estman公司的Estman 168；e.偏苯三酸三辛酯（TOTM）；f.醚-酯，例如己二酸雙（丁氧基乙氧基）乙酯，如美國(guó)Rohm& Haas公司的TP-95，日本ADK公司的RS-107；g.中、低相對(duì)分子質(zhì)量聚酯，例如美國(guó)HallStar公司的己二酸聚酯、癸二酸聚酯、戊二酸聚酯、混合聚酯等；h.1，2-環(huán)己烷二羧酸二（異壬基）酯，例如德國(guó)巴斯夫（BASF）的 Hexamoll DINCH；i.烷基磺酸苯酯，例如德國(guó)朗盛（Lanxess）的Mesamoll。以上增塑劑國(guó)內(nèi)均有生產(chǎn)、銷(xiāo)售或研發(fā)。

DOS在NBR中添加量有限，因?yàn)樘砑映迺?huì)噴出。而DOA對(duì)水體會(huì)造成污染而危害環(huán)境，日本豐田公司依據(jù)加拿大環(huán)境保護(hù)法（CEPA，1999）對(duì)DOA進(jìn)行管控（限值1 000 mg·kg-1）[44]，因此兩者都不是好的選擇。ATBC容易抽出（多用于PVC玩具），TOTM增塑效果較差（適宜用于耐熱電纜料），兩者在NBR膠料中使用較少。其余5種鄰苯二甲酸酯的環(huán)保替代品在非輪胎制品中較適宜應(yīng)用，研究表明[62]，它們不具有危害人體的毒性。

DOTP是DOP的異構(gòu)體，不屬于鄰苯二甲酸酯類(lèi)，價(jià)格比DOP稍高，且氣味大。TP-95耐高低溫性能優(yōu)于DOP，與NBR相容性好，可以較大量填充，但價(jià)格高。中低相對(duì)分子質(zhì)量聚酯在適當(dāng)組成和相對(duì)分子質(zhì)量的前提下（例如HallStar公司的某些產(chǎn)品），可以達(dá)到或優(yōu)于DOP的性能。DINCH是目前相對(duì)看好的增塑劑，由鄰苯二甲酸二壬酯（DINP）通過(guò)加氫反應(yīng)使苯環(huán)氫化成環(huán)己烷，消除了對(duì)人體和環(huán)境的危害，反應(yīng)式如下：

Mesamoll是烷基苯磺酸酯為主成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75～0.85）與烷基磺酸二苯酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15～0.25）的復(fù)合物，烷基為直鏈C13—C17[63]，Mesamoll的分子結(jié)構(gòu)如下：

Mesamoll通過(guò)美國(guó)FDA認(rèn)證，也被納入歐盟指令90/128/EEC，是可用于與食品接觸的產(chǎn)品，還符合德國(guó)DIN EN71玩具安全標(biāo)準(zhǔn)。Mesamoll與PVC、NBR和聚氨酯（PU）的相容性很好，有廣泛的市場(chǎng)。朗盛公司的Krynac 3340F是一款替代NBR/DOP的新型環(huán)保充油NBR產(chǎn)品，在丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33的高相對(duì)分子質(zhì)量的NBR中充52份Mesamoll[64]，特別適宜生產(chǎn)低硬度印刷膠輥（邵爾A型硬度為25～30度）和其他低硬度橡膠制品。

圖6[65]和7[66]及表13[67]和14[68-69]示出一些環(huán)保增塑劑替代鄰苯二甲酸酯的部分試驗(yàn)結(jié)果。

表13 Mesamoll與DOP在NBR膠料中的應(yīng)用對(duì)比

表14 NBR膠料中增塑劑的比較

圖6 NBR的丙烯腈含量對(duì)增塑劑吸收量的影響

近年我國(guó)在鄰苯二甲酸酯替代增塑劑的研究和生產(chǎn)方面做了許多工作，合成和應(yīng)用的文獻(xiàn)時(shí)有報(bào)道[70-74]，但在橡膠制品中的應(yīng)用遠(yuǎn)不及PVC及其制品。

圖7 Mesamoll和DOP對(duì)NBR性能的影響

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（未完待續(xù)）