張海潮，許耀東，張秀娥，陳晉陽

（1.安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽 寧國 242300；2.安徽高性能橡膠材料及制品省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 寧國 242300）

掃描電子顯微鏡（SEM）作為電子顯微鏡的一種，其實(shí)質(zhì)上可以看作是一個(gè)頂部帶有加熱燈絲、底部帶有樣品室的真空管[1]。加熱燈絲用于產(chǎn)生電子束，并在加速電壓的作用下轟擊位于底部樣品室的待測樣品的表面，激發(fā)樣品表面產(chǎn)生電子信號(hào)，用于定性、定量及表面形貌的分析[1-2]。為避免樣品表面電荷聚集，用于SEM分析的樣品必須導(dǎo)電，對(duì)于不導(dǎo)電的樣品可進(jìn)行噴金或噴附碳膜等處理。與普通的光學(xué)顯微鏡相比，SEM可對(duì)樣品特定區(qū)域作深度的高分辨率觀察，這一鮮明特征使其成為斷裂失效分析的有力手段[2]。

電子束在加速電壓的作用下轟擊樣品表面除產(chǎn)生用于樣品表面形貌分析的二次電子、背散射電子外，還可以激發(fā)元素的特征X射線。在SEM上配置一個(gè)X射線能譜儀（EDS）可檢測電子束激發(fā)產(chǎn)生的元素的特征X射線，從而可對(duì)樣品的元素組成進(jìn)行定性分析[3-5]。

在橡膠行業(yè)，隨著科技的進(jìn)步，人們越來越重視使用先進(jìn)的科技手段對(duì)變形、斷裂產(chǎn)品進(jìn)行失效分析，找尋導(dǎo)致產(chǎn)品失效的根本原因，而SEM/EDS聯(lián)用技術(shù)就是其一。不同于其他材料，橡膠是一個(gè)含有多種組分的復(fù)雜體系，在生產(chǎn)、使用過程中的諸多因素均會(huì)導(dǎo)致其失效，例如污染物的存在、體系混合的不均一、周期的作用力、填料與膠體之間的分離、體系中各種原因?qū)е碌奈⒖椎榷际菍?dǎo)致制品失效的潛在因素。使用SEM對(duì)失效的橡膠制品進(jìn)行斷面形貌觀察，并利用EDS作定性分析，可為確定失效機(jī)理及根本原因提供非常有用的線索[6-7]。

本文通過對(duì)實(shí)際工作中的一些產(chǎn)品的失效分析，簡述SEM/EDS聯(lián)用技術(shù)在橡膠制品行業(yè)的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

在Phenix XTL-165光學(xué)顯微鏡下，使用手術(shù)刀，將失效部分從橡膠制品上切下，注意避免對(duì)失效部位的破壞，保護(hù)其原始的斷面形貌。將切下的失效部分用導(dǎo)電膠帶固定于載物臺(tái)上。對(duì)于不導(dǎo)電的樣品，使用智能噴涂儀進(jìn)行噴金處理。

1.2 SEM/EDS分析

將處理好的試樣放置于SEM的樣品室內(nèi)，并抽真空，使用JEOL JSM-6510型SEM及OXFORD X射線能譜分析儀，在20 kV的加速電壓下對(duì)樣品進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 切割矩形圈的斷裂分析

生產(chǎn)抽樣檢驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)某批次的切割矩形圈的表面存在很微小的裂口，取問題樣件進(jìn)行SEM分析。圖1所示為斷裂面的電鏡照片。圖1（a）為在較低放大倍數(shù)（100）下觀察到斷面的微觀形貌，從中可以看出失效斷面存在非常多的微孔。圖1（b）是放大到900倍后觀察到的微孔形狀。

圖1 切割矩形圈斷裂面的SEM照片

這些微孔或氣孔是橡膠制品在生產(chǎn)過程中最容易出現(xiàn)的缺陷[2]。因?yàn)橄鹉z材料是在橡膠大分子中添加各種小分子組分的復(fù)雜體系，所添加的組分顆粒的大小及其分散的均勻性均可能導(dǎo)致孔洞的產(chǎn)生。通常情況下，橡膠體系中出現(xiàn)的微小缺陷或顆粒與膠體粘合不好之處會(huì)成為體系最薄弱的部位，在外力作用下，體系中最薄弱的部位容易產(chǎn)生微孔。這些微孔在持續(xù)受力或外部環(huán)境的影響下會(huì)快速結(jié)合，形成更大的孔，直至橡膠件斷裂[2]。

與體系缺陷造成的微孔不同，橡膠制品中氣孔的形成歸因于硫化過程。在加壓硫化過程中，隨著溫度的升高，膠料呈現(xiàn)出粘流態(tài)，迅速流動(dòng)充填模腔。在此過程中，空氣或混煉膠中的水分或其他易揮發(fā)的組分會(huì)在高溫作用下脫離體系，從而導(dǎo)致氣孔的產(chǎn)生。

通常，與體系缺陷造成的微孔相比，氣孔更小但分布更廣[2]。根據(jù)圖1所示產(chǎn)品的斷面形貌，可以推斷其斷面微孔為生產(chǎn)過程中混合體系產(chǎn)生的氣孔。這些氣孔成為制品的薄弱區(qū)域，容易導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，從而產(chǎn)生斷裂失效。

2.2 橡膠噴霜物的分析

噴霜是指膠料中的固體或液體物質(zhì)從體系中遷移至橡膠表面的現(xiàn)象，噴霜會(huì)影響橡膠制品的外觀。

例如，某黑色三元乙丙橡膠（EPDM）密封條表面有大量白色物質(zhì)，需確認(rèn)白色物質(zhì)是外來污染物還是膠體中的成分析出所致。將失效樣件放在體視顯微鏡下觀察，把白色物質(zhì)最密集的表面切下，其SEM/EDS分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 EPDM密封條表面噴霜物的SEM-EDS分析結(jié)果

由圖2（a）可以看出，密封條表面白色物質(zhì)應(yīng)該是某種結(jié)晶物質(zhì)，而圖2（b）則表明了該物質(zhì)由碳、氧、鋅、硫等元素組成。

橡膠材料是由彈性體與有機(jī)和無機(jī)添加劑組成的混合物，EDS分析顯示的幾種元素是EPDM中的常見元素，但是與正常部分相比，白色析出物中硫元素的含量明顯偏高。

結(jié)合SEM照片與EDS的分析結(jié)果，推斷白色析出物可能為配方中使用的次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑CBS，即N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。將白色析出物做傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）分析，進(jìn)一步確認(rèn)了白色析出物為促進(jìn)劑CBS。

2.3 無機(jī)填料的質(zhì)量控制

某一批次混煉膠的密度遠(yuǎn)低于規(guī)定值，在確認(rèn)生產(chǎn)過程無誤的情況下，懷疑配方中所用的白色填料硫酸鋇的組分有問題。取配方中所用硫酸鋇做SEM/EDS分析，其元素組成及含量測定結(jié)果分別如圖3和表1所示。

圖3 可疑硫酸鋇的EDS譜

表1 可疑硫酸鋇中各元素含量

由圖3和表1可以看出，樣品中硫、鋇元素的含量非常低，甚至低于其中鈣元素的含量，對(duì)硫酸鋇樣品來說，這樣的元素組成肯定是有問題的。

根據(jù)EDS分析，懷疑供應(yīng)商在硫酸鋇中添加了過量的碳酸鈣，取試驗(yàn)用硫酸鋇樣品溶于鹽酸，有大量氣泡快速生成，這與EDS的分析結(jié)果是一致的。因鈣元素的相對(duì)原子質(zhì)量低于鋇元素，當(dāng)硫酸鋇中含有過量碳酸鈣時(shí)，肯定會(huì)導(dǎo)致混煉膠的密度低于預(yù)期值。

在橡膠行業(yè)中，需要使用大量多種無機(jī)填料，對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量控制非常必要。在本實(shí)例中，硫酸鋇和碳酸鈣均是白色粉末狀物質(zhì)，肉眼很難區(qū)分，而采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法費(fèi)時(shí)且精確度較低，目前SEM/EDS可作為原材料質(zhì)量控制的有力工具。

3 結(jié)論

本文通過一些實(shí)例分析，展示了SEM/EDS聯(lián)用技術(shù)在橡膠制品生產(chǎn)中的應(yīng)用，其所涉及的主要應(yīng)用方面如下。

（1）橡膠件斷裂分析。由于橡膠材料性能特殊且生產(chǎn)、使用過程中可導(dǎo)致斷裂的因素復(fù)雜，使得對(duì)橡膠材料斷裂原因的分析存在一定難度。使用SEM/EDS聯(lián)用技術(shù)對(duì)斷裂面分析，可為確定斷裂原因提供客觀而有力的依據(jù)。

（2）污染物分析。表面污染物會(huì)破壞橡膠制品的外觀形貌，導(dǎo)致其失效。采用SEM能對(duì)污染物進(jìn)行形貌分析，而配用的EDS則能對(duì)其元素組成進(jìn)行分析，在SEM/EDS聯(lián)用技術(shù)的輔助下，可以確定制品表面污染物是由外部環(huán)境造成還是因配方中小分子物質(zhì)析出所致。

（3）填料質(zhì)量控制。作為橡膠制品重要的組成部分，無機(jī)填料的粒徑分布及結(jié)構(gòu)組成直接影響制品的性能，利用SEM/EDS聯(lián)用技術(shù)，可使對(duì)無機(jī)填料的微觀監(jiān)控成為可能。