喻彥林，顏 磊

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Fe3O4磁性納米材料的綠色合成及其在潛指印顯 現(xiàn)中的應(yīng)用研究

喻彥林1，2，顏 磊1，*

（1.西南政法大學(xué)刑事偵查學(xué)院 重慶高校物證技術(shù)工程研究中心，重慶 401120；2.重慶大學(xué)生物工程學(xué)院，重慶 400044）

摘要：目的 制備新型Fe3O4磁性 納米粉末用于多種客體物表面潛指印的顯現(xiàn)。方法 采用高效的微波輔助水熱合成法制備高純度的Fe3O4磁性納米材料，利用高分辨透射電子顯微鏡、X射線衍射對產(chǎn)物尺寸及晶型進行表征。以制備的Fe3O4磁性納米粉末為顯現(xiàn)劑，對金屬、玻璃、塑料以及不同粗糙程度的紙張、粗糙的桌面等非滲透性、滲透性客體物表面潛在指印進行粉末顯現(xiàn)，并與傳統(tǒng)顯現(xiàn)粉末（金粉、銀粉和黑色磁粉）進行了對比。結(jié)果 顯現(xiàn)效果令人滿意，顯現(xiàn)的指印紋線清晰、細(xì)節(jié)特征明顯，尤其對于粗糙程度較高的濾紙及凹凸不平的表面亦有較好的顯現(xiàn)效果。結(jié)論 制備的Fe3O4磁性納米粉末可用于多種不同性質(zhì)的客體物表面潛指印的顯現(xiàn)，且該材料制備方法簡便、穩(wěn)定性好、尺寸和磁性適中，有望用于偵查的實際工作中。

關(guān)鍵詞：潛指印顯現(xiàn)；磁性納米粉末；微波合成；四氧化三鐵納米顆粒

粉末顯現(xiàn)法操作簡便、價廉經(jīng)濟、顯現(xiàn)效果較好，廣泛的使用于非滲透性客體表面潛指印的顯現(xiàn)中。但由于這些傳統(tǒng)顯現(xiàn)粉末（如金粉、銀粉、碳粉、磁粉等）的尺寸多為微米或亞微米，對于滲透性（如紙張等）以及較為粗糙的表面顯現(xiàn)效果欠佳。隨著納米材料和納米技術(shù)的不斷發(fā)展，具有均一、超微尺寸的功能化納米材料在潛指印的顯現(xiàn)中受到了越來越多的關(guān)注［1-18］。Liu等［6］采用水溶性的熒光CdTe 量子點實現(xiàn)了光滑物體表面潛指印的顯現(xiàn)，在紫外燈等的照射下紋線細(xì)節(jié)清晰可辨。Choi等［8］對金屬納米顆粒在潛指印顯現(xiàn)中的應(yīng)用進行了綜述。Leggett等［17］發(fā)展了一種“智能（intelligent）”方法，通過功能化熒光納米材料中抗體與手印物質(zhì)中殘留的科替林（尼古丁的代謝產(chǎn)物，會隨著人的汗液排出）之間的特異性結(jié)合，在篩選出指印遺留者為吸煙者的同時實現(xiàn)了其潛指印的熒光顯現(xiàn)。Hussain等［14］僅以汗液中的成分為還原劑和保護劑，通過金納米顆粒的原位合成實現(xiàn)了潛指印的顯現(xiàn)，Algarra等［13］采用熒光量子點復(fù)合材料（PPH-CN和PPH-SH @CdS QDs）對塑料、玻璃、鋼鐵、陶瓷以及木質(zhì)表面的潛指印進行了成功的顯現(xiàn)。該小組還采用具有橘色熒光的無毒PPH-NH2@CdSe量子點復(fù)合物實現(xiàn)了不銹鋼鑷子、手機屏幕及信用卡磁條等非滲透性物體表面的潛指印顯現(xiàn)［18］。

本研究采用微波輻射輔助合成了具有磁性的Fe3O4納米材料，操作簡單、反應(yīng)快速（僅需60 s），產(chǎn)物具有純度高、性質(zhì)穩(wěn)定、尺寸適中（約80 nm）、分布均一、環(huán)境友好等特點。該納米粉末被成功地應(yīng)用于多種客體表面（包括滲透性與非滲透性，光滑與粗糙）潛指印的顯現(xiàn)中，獲得了令人滿意的顯現(xiàn)效果，尤其是對粗糙表面上的潛指印顯現(xiàn)，其顯現(xiàn)效果顯著優(yōu)于常用的金粉、銀粉以及黑色磁粉。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

硫酸亞鐵 （FeSO4·7H2O）、濃氨水（NH3·H2O） （成都科隆試劑廠，成都）。實驗用水為超純水，使用Milli-Q system （Millipore，Bedford，MA，USA）制備。實驗中所用試劑均為分析純，使用時未進行任何純化處理。實驗中使用的金粉、銀粉和黑色磁粉為市售某品牌顯現(xiàn)粉末。

實驗中采用了FEI Tecnai G-20高分辨透射電鏡（Hillsboro， OR， USA）和Ultima IV X-射線衍射儀（Rigaku Corporation， Japan）對合成的Fe3O4納米顆粒進行表征。此外，在樣品的合成和干燥過程中還使用了Galanz D8023CSL-K4 家用微波爐 （格蘭仕，佛山），DZF-6050 型真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司，上海） ，配有pH玻璃電極的Orion 920A型酸度計（Thermo Electron Corporation， Waltham， MA，USA）。Nikon D7000型數(shù)碼相機用于對顯現(xiàn)指印的拍照固定。

1.2 磁性納米材料的合成與表征

實驗中所用的Fe3O4磁性納米材料是在Zheng研究小組的文獻報道［19］的基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)化實驗條件制得的。 實驗中以微波輻射的方式水熱合成了具有磁性的Fe3O4納米材料。具體步驟如下：室溫下，稱取0.278 g FeSO4·7H2O 溶解于50.0 mL 超純水中，并滴加一定量的濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為11.0。隨后將上述溶液置于家用微波爐中，高火 （800 W）條件下微波輻射數(shù)分鐘，反應(yīng)溶液中墨綠色絮狀懸浮物變?yōu)楹诤稚☆w粒即得到具有磁性的Fe3O4納米材料。隨后在永磁體的作用下，將磁性納米顆粒從溶液中分離出來，收集沉淀并水洗至溶液呈中性，將沉淀置于真空干燥箱中干燥后得到黑褐色Fe3O4磁性粉末備用。采用高分辨透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscopy，HRTEM）、XRD （X-ray diffraction， XRD）對材料的尺寸和晶型進行表征。

1.3 潛指印的顯現(xiàn)與固定

志愿者洗手自然晾干后，用手指輕觸額頭，以適當(dāng)力度在各種客體（金屬、玻璃、塑料、紙張等）上捺印指紋，并于室溫下（20℃，60%）保存。為避免捺印差異對顯現(xiàn)結(jié)果的影響，所有潛指印均采自同一志愿者，且保證每次捺印力度均勻一致。對照實驗中所采用的潛指印承載客體包括：玻璃（載玻片）、金屬（門把手）、油漆金屬（儀器設(shè)備的外殼）、塑料（普通礦泉水瓶和臉盆）、各種紙張（濾紙、稱量紙和普通辦公文印紙）以及粗糙的實驗臺面。實驗中捺印完成后0.5 h采用刷顯法對各種客體表面的潛指印進行顯現(xiàn)，并采用數(shù)碼相機對顯現(xiàn)的指印進行拍照固定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4磁性納米材料的合成及表征

圖1顯示了水溶液中Fe3O4納米顆粒對外加磁場的響應(yīng)變化情況。懸浮在溶液中的Fe3O4納米顆?？梢栽? s內(nèi)被吸到永磁體的表面（圖1b），15 s內(nèi)溶液完全澄清透明（圖1c）。這說明本研究中制得的Fe3O4納米材料具有較好的磁響應(yīng)能力，其粉末在磁性指紋刷刷頭具有良好的吸附效果（如圖1d）所示）。

圖 1 水溶液中的Fe3O4納米顆粒對外磁場的響應(yīng)（a～c） 和Fe3O4納米粉末在磁性指紋刷上的吸附（d）Fig.1 Photographs of magnetic nanoparticles dispersion in a vial （a） without， （b） with magnetic fi eld for 5s， and （c） with magnetic fi eld for 15s. （d） the photograph as prepared Fe3O4magnetic nanopowder was attracted by a magnetic brush.

實驗中采用HRTEM對 Fe3O4納米顆粒的尺寸進行了表征，結(jié)果如圖2 所示：制備的磁性材料為類球形顆粒，粒徑約為80 nm且尺寸分布較為均一。從Fe3O4納米顆粒的XRD圖（圖2）中可以看出，制備的磁性材料具有較強的衍射峰，說明產(chǎn)物具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，衍射峰分別屬于220、311、222、400、422、511和440 等七個不同的晶面［19］，且譜圖上沒有其它衍射峰的存在，說明采用該法制備的材料具有較高的純度。

2.2 潛指印的顯現(xiàn)

潛指印顯現(xiàn)中的粉末法主要是利用粉末物質(zhì)與指紋殘留物中的濕潤或/和油脂類物質(zhì)之間的靜電吸附實現(xiàn)，該法操作簡便，對新鮮指印有較好的顯現(xiàn)效果［1］。本研究中亦采用粉末法將制得的Fe3O4納米粉末用于多種不同性質(zhì)的物體表面潛指印的顯現(xiàn)。

圖 2 Fe3O4納米顆粒的HRTEM 圖（左）和XRD 譜圖（右）Fig.2 HRTEM image （left） and XRD pattern （right） of the prepared magnetic nanoparticles

在入室盜竊案件中，潛指印往往出現(xiàn)在房屋的進出口，如門把手及窗戶玻璃等，因此這些案發(fā)現(xiàn)場的重點部位的潛指印顯現(xiàn)是實際工作中的關(guān)注點。實驗中采用Fe3O4磁性粉末對金屬（門把手）、玻璃、塑料等非滲透性客體表面的潛指印進行了顯現(xiàn)，結(jié)果如圖3所示。無論在油漆金屬物還是玻璃的表面都獲得了高質(zhì)量的指印，紋線清晰、細(xì)節(jié)特征顯著且與背景有很好的對比度，即使是對不完整的指印其顯現(xiàn)效果也非常好（圖3b、c）。在塑料瓶上以及盆的邊緣上，指印顯現(xiàn)的對比度稍遜于前面二者，主要因為客體表面的弧度以及磨損造成了輕微的背景著色，但并不影響紋線的觀察和細(xì)節(jié)特征的比對（圖3d、e）。傳統(tǒng)的磁性粉末不適用于金屬表面，而本研究中制備的Fe3O4納米粉末則成功的顯現(xiàn)了金屬把手上的潛指?。▓D3a，由于門把手面積較小且其表面具有一定的弧度，因此顯現(xiàn)之后獲得的指印面積較小，但其清晰的紋線走向和細(xì)節(jié)特征仍能在實際工作中為我們提供線索。

圖 3 非滲透性表面潛指印的顯現(xiàn)效果。（a）金屬表面（門把手）；（b）油漆金屬表面（空調(diào)外殼）；（c）玻璃表面（載玻片）；（d）塑料表面（礦泉水瓶）；（e）塑料表面（塑料盆）。Fig.3 Latent fi ngermarks on non-porous surfaces developed with the prepared Fe3O4magnetic nanopowder. （a） on metal surface； （b） onpaint metal surface； （c） on glass； （d） on water bottle； and （e） on plastic basin.

圖 4 各種紙張表面潛指印的顯現(xiàn)效果。（a）稱量紙；（b） 普通文印紙；（c）濾紙。Fig.4 Latent fi ngermarks on porous （various papers） surfaces developed with the prepared Fe3O4magnetic nanopowder. （a） weighing paper；（b） common offi ce paper； and （c） fi lter paper.

圖 5 Fe3O4磁性粉末與傳統(tǒng)粉末對顆粒板上潛指印的顯現(xiàn)效果對比圖。從左至右使用的粉末依次為：實驗中制備的Fe3O4磁性粉末、金粉、銀粉和黑色磁粉。Fig.5 Comparison of prepared Fe3O4magnetic nanopowder with other common powders using freshly deposited fi ngermarks on granular board. From left to right： prepared Fe3O4magnetic nanopowder， copper powder， aluminum powder and black magnetic powder.

紙張是一類常見的滲透性客體，其粗糙程度的不同使其在滲透性方面存在較大的差異。實驗中以稱量紙、普通文印紙以及濾紙（三者的粗糙程度遞增）上的潛指印為分析對象，考察了Fe3O4磁性納米粉末的顯現(xiàn)能力。如圖4所示，在稱量紙和普通文印紙上獲得了清晰的指印，而濾紙則由于較為粗糙產(chǎn)生了嚴(yán)重的背景著色，從而降低了顯現(xiàn)的對比度，盡管如此，仍能辨認(rèn)出其基本紋型及紋線的流向。

傳統(tǒng)的磁性粉末是由還原性的鐵粉和硒粉或者碳粉構(gòu)成的混合物，其尺寸大約為300目（約為50 μm），主要適用于光滑表面以及部分塑料表面。本研究中制備的磁性粉末為純度較高Fe3O4納米顆粒，其尺寸約為80 nm，且具有較好的均一性和尺寸分布，除了對光滑客體物表面的潛指印具有較好的顯現(xiàn)效果外，對部分粗糙表面潛指印的顯現(xiàn)具有顯著的優(yōu)勢。實驗中，以凹凸不平的實驗臺面為分析對象，使用Fe3O4納米粉末對其表面的潛指印進行了顯現(xiàn)。如圖5所示，連續(xù)的紋線走向以及分歧、結(jié)合等紋線細(xì)節(jié)特征都得到了近乎完美的顯現(xiàn)，且擁有較好的對比度而幾乎沒有出現(xiàn)背景著色的現(xiàn)象。

圖 6 油漆物表面潛指印的顯現(xiàn)效果Fig.6 Latent fi ngermark on paint metal surface developed with the prepared Fe3O4magnetic nanopowder. The inserted on the top right is of partial enlargement.

為了比較Fe3O4磁性納米粉末與傳統(tǒng)的常用粉末（金粉、銀粉和黑色磁粉）在顯現(xiàn)效果和適用范圍方面的差異，進行了相應(yīng)的對比實驗。實驗中采用刷顯的方法依次用金粉、銀粉、黑色磁粉和Fe3O4磁性納米粉末分別對光滑客體（以玻璃、油漆物為代表）和粗糙的客體（以凹凸不平的顆粒板為代表）表面的新鮮潛指印進行了顯現(xiàn)。實驗結(jié)果表明：對于玻璃、光滑的紙張等光滑客體，黑色磁粉和Fe3O4磁性納米粉末具有相當(dāng)?shù)娘@現(xiàn)效果，呈現(xiàn)出清晰的紋線和細(xì)節(jié)特征，且顯現(xiàn)效果均優(yōu)于金粉和銀粉。采用Fe3O4磁性納米粉末顯現(xiàn)后的油漆物表面的指印，紋線細(xì)節(jié)特征清晰可辨，放大圖上甚至清楚的展現(xiàn)了紋線上的汗孔分布（見圖6）；對于較為粗糙的表面，F(xiàn)e3O4磁性納米粉末在顯現(xiàn)效果上優(yōu)勢更為明顯。如圖5所示，金粉、銀粉顯現(xiàn)的指印紋線難以辨識，黑色磁粉顯現(xiàn)的指印紋型和紋線流向基本可辨，而Fe3O4磁性納米粉末顯現(xiàn)的指印紋線清晰，特征辨識度較高。

3 結(jié) 論

通過微波輻射輔助的方法高效（僅需60 s）的制備了尺寸約為80 nm的均一、球形磁性Fe3O4納米顆粒，并采用粉末刷顯的方式將其成功的應(yīng)用于多種非滲透性、滲透性客體表面潛指印的顯現(xiàn)中。在玻璃、帶漆金屬、塑料以及部分紙張（較為光滑的稱量紙和普通文印紙）表面獲得了高質(zhì)量的指印，紋線清晰、特征顯著，尤其是在粗糙表面上的潛指印顯現(xiàn)中，展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，可用于人身認(rèn)定的實際工作中。Fe3O4磁性納米粉末對金屬把手、濾紙以及粗糙桌面上潛指印的顯現(xiàn)，進一步拓展了磁性粉末的使用范圍。

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重慶市科委科技計劃項目自然科學(xué)基金（cstcjjA00026）；西南政法大學(xué)校級項目（2014XZQN-02）

中圖分類號：DF794.1

文獻標(biāo)識號：A

文章編號：1008-3650（2016）01-0057-05

收稿日期：2015-04-22

基金項目：國家自然科學(xué)基金 （51401174）；重慶市教委科技項目 （KJ130109， No.KJ120103）；

作者簡介：喻彥林，講師，博士，研究方向為物證技術(shù)學(xué)。 E-mail： yuyanlin@sina.com

* 通訊作者：顏 磊，講師，博士，研究方向為物證技術(shù)學(xué)。 E-mail： yanlei@126.com

Application of Fe3O4Nanopowder in the Development of Latent Fingermarks

YU Yanlin1，2， YAN Lei1， *（1. Forensic Engineering Research Center of Universities in Chongqing， Criminal Investigation College of Southwest University of Political Science and Law， Chongqing 401120， China； 2. Bioengineering College of Chongqing University， Chongqing 400044， China）

ABSTRACT：Objective To prepare novel magnetic Fe3O4nanopowder for developing latent fi ngermarks on various surfaces，including the porous and nonporous， the smooth and rough. Methods Highly pure Fe3O4nanoparticles were synthesized by microwave irradiation， and characterized by high resolution transmission electron microscopy （HRTEM） and X-ray diffraction （XRD）. The process of synthesis was fast， simple and of higher yield. It was also an effective and environmentfriendly technique. The prepared magnetic Fe3O4nanopowder was applied to develop latent fi ngermarks on various surfaces，including porous and nonporous， smooth and rough， using the traditional magnetic brushing technique. The nanopowders were compared with some conventional powders， such as copper powder， black magnetic powder and aluminum powder. Results Magnetic Fe3O4nanopowder developed the sharp and clear latent fi ngermarks with good contrast. Either on the painted metal or glass surface， the developed prints showed clear ridges and good contrast， even for the minutiae and pore. Especially for the rough surface， the small， fi ne nano-sized magnetic powder demonstrated great advantages. Conclusions The magnetic Fe3O4nanopowder can be widely used to develop latent fingerprints on different surfaces， such as non-porous surfaces （painted metal， glasses， plastic etc.） and porous surfaces （commonly used papers）， ideal for latent fi ngerprints to develop on the rough surface， such as that of fi lter paper and uneven panel. Powdering technique of latent fi ngerprint development with this novel Fe3O4nanoparticle is proven to be relatively simple， inexpensive， and effective.

KEY WORDS：latent fi ngermark detection； magnetic nanopowder； microwave irradiation； Fe3O4nanoparticles