吉欣宇，劉 震，王茂英

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

從1991年法國米其林公司宣布大力開展綠色輪胎研究起，歐美及日本各大輪胎公司相繼加快了綠色輪胎的研制步伐。溶聚丁苯橡膠（SSBR）/白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑等新材料被廣泛應(yīng)用，輪胎尤其是乘用輪胎的抗?jié)窕阅芗皾L動阻力等性能進(jìn)一步提高。由于表面存在大量硅羥基，白炭黑極性較強(qiáng)，易聚集，分散性較差。為改善白炭黑在膠料中的分散性，通常需要對白炭黑進(jìn)行物理改性或加入偶聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)改性[1]。硅烷偶聯(lián)劑是除主體材料外對膠料滯后損失影響最大的因素。因此，采用新型高效偶聯(lián)劑來降低輪胎胎面膠滾動阻力是簡便且有效的方法。

偶聯(lián)劑Si747是上海麒祥化工有限公司研發(fā)的一種新型硅烷偶聯(lián)劑，其與白炭黑的反應(yīng)機(jī)理與傳統(tǒng)偶聯(lián)劑Si69有所不同，白炭黑與硅烷的耦合反應(yīng)是通過乙氧基團(tuán)進(jìn)行的，反應(yīng)過程中硅烷水解，通過共價鍵連接在白炭黑表面。另外，偶聯(lián)劑Si747的大體積高分子取代基團(tuán)位阻使巰基與橡膠的反應(yīng)減慢，在一定程度上抑制了焦燒；取代基團(tuán)極性確保其具有足夠的親和力，使其在白炭黑表面上快速鍵合和反應(yīng)[2]。本工作以傳統(tǒng)偶聯(lián)劑Si69為對比，研究偶聯(lián)劑Si747用量對白炭黑填充SSBR/順丁橡膠（BR）并用膠加工性能及動態(tài)性能的影響。

1 實(shí)驗

1.1 主要原材料

SSBR，朗盛化學(xué)公司產(chǎn)品；BR，中國石化齊魯石化公司產(chǎn)品；高分散性白炭黑，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69（TESPT），南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si747，上海麒祥化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設(shè)備與儀器

XK-160開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10～120型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；ARC 2020型毛細(xì)管流變儀、MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀、MV2000型門尼粘度儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB-600×600平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RH-2000型壓縮生熱試驗機(jī)和沖擊回彈性試驗機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分3段進(jìn)行。

一段和二段混煉密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為85 r·min-1，密煉室初始溫度為90 ℃。

1.5 性能測試

（1）混煉膠加工性能采用RPA2000橡膠加工分析儀表征：①應(yīng)變掃描試驗溫度為100 ℃，頻率為0.33 Hz，應(yīng)變?yōu)?.8%～700%；②頻率掃描試驗溫度為100 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率為0.33～33.33 Hz。

（2）混煉膠流變性能按HG/T 4300—2012《橡膠流變性能的測定 柱塞式毛細(xì)管流變儀法》進(jìn)行測試，口模長徑比為15，直徑為1.5 mm，擠出溫度為100 ℃，剪切速率為0.5～400 s-1。

（3）硫化膠動態(tài)性能按GB/T 9870.1—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠動態(tài)性能的測定 第1部分：通則》進(jìn)行測試，剪切應(yīng)變掃描試驗頻率為10 Hz，溫度為60 ℃，應(yīng)變?yōu)?.1%～60%。

（4）其他性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠加工性能

2.1.1 混煉加工性能

混煉膠的門尼粘度和硫化特性如表2所示。從表2可以看出：偶聯(lián)劑Si747混煉膠的門尼粘度及FL較偶聯(lián)劑Si69混煉膠高；隨著偶聯(lián)劑Si747用量增大，混煉膠的門尼粘度和FL減小，但仍大于偶聯(lián)劑Si69混煉膠，而門尼焦燒時間及t90縮短，且均短于偶聯(lián)劑Si69混煉膠，加工安全性能降低。

表2 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

混煉膠的損耗因子（tanδ）-頻率掃描曲線如圖1所示。從圖1可以看出，偶聯(lián)劑Si69混煉膠的tanδ較大，偶聯(lián)劑Si747混煉膠的tanδ均較小，這表明偶聯(lián)劑Si747混煉膠的加工性能比偶聯(lián)劑Si69混煉膠差，這與白炭黑在橡膠基體中的填料網(wǎng)絡(luò)化聚集有關(guān)。通?？捎玫蛻?yīng)變下彈性模量與高應(yīng)變下彈性模量的差值（ΔG′）來表征填料-填料及聚合物-填料相互作用的填料網(wǎng)絡(luò)化程度，即Payne效應(yīng)[3]。

圖1 混煉膠的tanδ-頻率掃描曲線

混煉膠的彈性模量（G′）-應(yīng)變掃描曲線如圖2所示。從圖2可以看出：隨著應(yīng)變增大，填料網(wǎng)絡(luò)聚集被打破，釋放出包覆橡膠，填料的有效體積分?jǐn)?shù)減小，混煉膠的G′降低；隨著偶聯(lián)劑Si747用量增大，偶聯(lián)劑Si747混煉膠的ΔG′逐漸減小，Payne效應(yīng)減弱，填料網(wǎng)絡(luò)化聚集程度降低，但仍高于偶聯(lián)劑Si69混煉膠。

圖2 混煉膠的G′-應(yīng)變掃描曲線

2.1.2 擠出加工性能

采用毛細(xì)管流變儀，在固定條件下模擬混煉膠的擠出加工狀態(tài)，對擠出膠條離模膨脹率及表面情況進(jìn)行分析。在不同剪切速率下擠出膠條的離模膨脹率如圖3所示。從圖3可以看出：在剪切速率較?。ㄐ∮?0 s-1）時，1～4#配方混煉膠擠出膠條的離模膨脹率均隨著剪切速率增大而增大；當(dāng)剪切速率為50 s-1時，偶聯(lián)劑Si747混煉膠擠出膠條的離模膨脹率均達(dá)到最大值，隨著剪切速率繼續(xù)增大，偶聯(lián)劑Si747混煉膠擠出膠條的離模膨脹率呈減小趨勢；對于偶聯(lián)劑Si69混煉膠而言，在較小的剪切速率下，其擠出膠條的離模膨脹率大于偶聯(lián)劑Si747混煉膠擠出膠條，剪切速率較大時，其擠出膠條的離模膨脹率變化不大。

圖3 不同剪切速率下擠出膠料的口模膨脹比

不同剪切速率下擠出膠條的外觀情況如圖4所示。從圖4可以看出，與偶聯(lián)劑Si69混煉膠相比，偶聯(lián)劑Si747混煉膠擠出膠條表面較光滑，離模膨脹率較小。偶聯(lián)劑Si747混煉膠的擠出加工性能優(yōu)于偶聯(lián)劑Si69混煉膠。

圖4 不同剪切速率下擠出膠料的外觀

由于膠條離模膨脹率受到剪切速率、口模長徑比及熔體破裂等因素影響，不同測試條件下膠料的擠出性能可能呈現(xiàn)出完全不同的規(guī)律[4]。因此，上述試驗僅能說明在本研究測試條件下，偶聯(lián)劑Si747混煉膠的擠出加工性能優(yōu)于偶聯(lián)劑Si69混煉膠。

2.2 硫化膠動態(tài)性能

硫化膠的動態(tài)性能如表3所示。硫化膠的tanδ-應(yīng)變掃描曲線如圖5所示，硫化膠的G′-應(yīng)變掃描曲線如圖6所示。

表3 硫化膠的動態(tài)性能

從表3及圖5可以看出：與偶聯(lián)劑Si69硫化膠相比，偶聯(lián)劑Si747硫化膠60 ℃下的回彈值較大，生熱大幅降低，60 ℃時的tanδ大幅減小；隨著偶聯(lián)劑Si747用量增大，硫化膠的生熱呈下降趨勢，60℃時的tanδ呈減小趨勢。這表明，相比于偶聯(lián)劑Si69，偶聯(lián)劑Si747可明顯降低硫化膠的滯后損失，改善硫化膠的動態(tài)性能。究其原因，偶聯(lián)劑Si747降低了填料在硫化過程中的聚集程度，減輕了填料網(wǎng)絡(luò)化程度，從而降低了膠料的滯后損失。

圖5 硫化膠的tanδ-應(yīng)變掃描曲線

圖6與圖2對比發(fā)現(xiàn)，與混煉膠不同，偶聯(lián)劑Si69硫化膠的Payne效應(yīng)強(qiáng)于偶聯(lián)劑Si747硫化膠，這表明經(jīng)過高溫硫化后，偶聯(lián)劑Si69硫化膠中填料的聚集程度明顯高于偶聯(lián)劑Si747硫化膠。通常認(rèn)為膠料在硫化過程中始終有絮凝形成填料網(wǎng)絡(luò)的趨勢，熱處理溫度越高，填料絮凝速率越快，填料網(wǎng)絡(luò)化程度越大。根據(jù)擴(kuò)散觀點(diǎn)可以推斷，聚合物粘度高、填料聚集體尺寸大或填料結(jié)構(gòu)較高可明顯降低絮凝速率。根據(jù)以上理論并結(jié)合偶聯(lián)劑Si747結(jié)構(gòu)特征分析認(rèn)為：（1）由于偶聯(lián)劑Si747所含的巰基活性較高，極易在混煉過程中使橡膠產(chǎn)生交聯(lián)，出現(xiàn)部分焦燒現(xiàn)象，從而使有效相對分子質(zhì)量增大，聚合物粘度增大；（2）偶聯(lián)劑Si747縮短了膠料焦燒時間并提高了膠料硫化速率，在發(fā)達(dá)的填料網(wǎng)絡(luò)形成之前鎖閉了填料聚集體[5]。因此，偶聯(lián)劑Si747膠料在硫化過程中填料絮凝速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于偶聯(lián)劑Si69膠料，硫化膠中填料聚集程度較低。但是，偶聯(lián)劑Si747可否降低硫化膠其他性能需要進(jìn)一步研究。

圖6 硫化膠的G′-應(yīng)變掃描曲線

3 結(jié)論

（1）對于白炭黑填充的SSBR/BR并用膠，與添加偶聯(lián)劑Si69混煉膠相比，添加偶聯(lián)劑Si747的混煉膠門尼粘度明顯增大，焦燒時間和正硫化時間縮短，且隨著偶聯(lián)劑Si747用量增大，混煉膠的門尼粘度減小，焦燒時間及正硫化時間縮短，混煉加工性能及安全性能降低。

（2）在口模長徑比為15、直徑為1.5 mm、擠出溫度為100 ℃的條件下，偶聯(lián)劑Si747混煉膠擠出膠條表面較為平滑，離模膨脹率較小，偶聯(lián)劑Si747混煉膠擠出加工性能優(yōu)于偶聯(lián)劑Si69混煉膠。

（3）偶聯(lián)劑Si747降低了填料在硫化過程中的聚集程度，使填料的Payne效應(yīng)減弱，偶聯(lián)劑Si747硫化膠的生熱及滯后損失比偶聯(lián)劑Si69硫化膠大幅降低，動態(tài)性能明顯改善。