鐘　敏，林艷霞，黃　婭，魏世勇*

(1湖北省建始縣林業(yè)局，湖北 建始 445300;2湖北民族學院 化學與環(huán)境工程學院，湖北 恩施 445000)

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幾種土壤粘粒對鉛的吸附特性研究

鐘敏1，林艷霞2，黃婭2，魏世勇2*

(1湖北省建始縣林業(yè)局，湖北 建始 445300;2湖北民族學院 化學與環(huán)境工程學院，湖北 恩施 445000)

摘要：研究了4種土壤粘粒的基本性質(zhì)及其對鉛的吸附特性。結(jié)果表明，紅砂土的有機質(zhì)含量、陽離子交換量(CEC)和比表面積(SSA)都明顯低于棕色石灰土，而等電點(IEP)高于棕色石灰土；紅壤和黃棕壤的這些基本性質(zhì)介于紅砂土和棕色石灰土之間。吸附體系的pH為3～5時，土樣對鉛的吸附量隨pH升高而緩慢增加；pH為5～7時，吸附量隨pH升高而急劇增加。準1級動力學吸附模型對4種土樣的吸附數(shù)據(jù)擬合度都較低(R2=0.798～0.863)，準2級模型的擬合結(jié)果較好(R2=0.987～0.994)。紅砂土、紅壤、黃棕壤和棕色石灰土對鉛的最大吸附量(qmax)分別為27.44，29.87，34.63和41.72 mg/g；Langmuir吸附模型可較好地擬合土樣對鉛的等溫吸附數(shù)據(jù)(R2=0.984～0.993)，而Freundlich模型的擬合度較低(R2=0.834～0.862)。土壤粘粒對鉛的吸附主要屬于單層吸附模式，化學吸附是其重要作用機制，不同粘粒的吸附量有較大差異。

關(guān)鍵詞：土壤粘粒；表面性質(zhì)；動力學吸附；等溫吸附；鉛

鉛對人體和動物都有毒害作用，它可損害骨髓造血、生殖、內(nèi)分泌、免疫、神經(jīng)、消化、泌尿等很多系統(tǒng)[1-4]。表生環(huán)境中鉛的主要來源有金屬冶煉、礦山開采、汽車廢氣、燃煤、油漆和涂料等[4-8]。目前世界各地由于汽車尾氣造成的鉛污染逐年增加，排放大氣中的鉛塵和鉛蒸氣，經(jīng)降雨、落塵而污染水體和土壤，因而污染范圍廣泛[5-8]。土壤及水體中的鉛與人體健康及動植物生長關(guān)系密切，它們往往會通過食物鏈的傳遞進入生物體內(nèi)，并在人體內(nèi)蓄積達到有害的程度。當鉛進入水體及土壤環(huán)境后，水體沉積物和土壤固相組分對它有較強的吸附作用，從而影響鉛在表層環(huán)境中的固液分配和遷移轉(zhuǎn)化行為，最終改變其生物有效性和生態(tài)危害作用[9-12]。可見，土壤固相對鉛的吸附特性顯著影響著鉛在“土壤—水—植物—食物鏈”復合系統(tǒng)中的遷移和積累。因此，研究不同類型的土壤粘粒對鉛的吸附作用，對于闡明鉛在土壤中的形態(tài)和化學行為，以及對鉛污染土壤的修復有著重要意義。

1材料與方法

1.1土樣采集及粘粒提取

供試土樣為紅砂土、紅壤、黃棕壤和棕色石灰土共4種，分別采集于湖北省巴東縣、恩施市、咸豐縣和建始縣。土樣均為0～15 cm的表層土，自然風干土樣，過1 mm篩保存?zhèn)溆?。根?jù)文獻[13]，按以下主要程序提取土樣粘粒(<2 μm)作為實驗樣品，用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)土樣懸液的pH至8.2左右，超聲波分散后根據(jù)沉降虹吸法提取粒徑小于2 μm的土壤粘粒組分，用CaCl2溶液絮凝懸浮液。離心分離沉淀物，并反復清洗至上清液中無Cl-存在。土樣粘粒經(jīng)60 ℃烘干，碾磨過60目篩，保存于干燥器備用。

1.2土壤粘粒的基本性質(zhì)

土壤粘粒的pH、有機質(zhì)含量和陽離子交換量均用常規(guī)法測定[13]。比表面積分析在Quantachrome Autosorb-1型全自動比表面分析儀上進行，樣品80 ℃脫氣處理約4 h，然后在77 k條件下進行N2等溫吸附實驗，根據(jù)多點BET方法計算樣品的比表面積[9-10]。樣品表面等電點用Zeta電位及納米粒度儀(ZETAPALS)測定，稱取7份0.01 g的供試樣品，加入15 mL 0.01 mol/L KCl溶液，超聲分散后，24 h內(nèi)用0.01 mol/L KOH和HCl溶液將樣品懸浮液的pH值分別調(diào)至3，4，5，6，7，8，9左右，用0.01 mol/L KCl溶液定容至20 mL，再次超聲分散后取2 mL懸液測定其Zeta電位[10-12]。土壤粘粒中鉛的本底含量采用硝酸-高氯酸-氫氟酸消解，原子吸收分光光度計法(天美原子吸收光譜儀AA-6000型，上海)進行測定[6]。

1.3吸附實驗

1)儲備液制備：稱取4 g土壤粘粒樣品于1 L塑料燒杯中，加入200 mL、0.01 mol/L KCl溶液，超聲分散后用0.01 mol/L KCl溶液將懸浮液體積調(diào)至800 mL，攪拌條件下用0.01 mol/L KOH或HCl溶液將懸浮液的pH值調(diào)至5.0，然后用0.01 mol/L KCl溶液定容至1 L，獲得4 g/L土壤粘粒懸浮液；然后用分析純Pb(NO3)2配制含鉛1 000 mg/L的鉛離子儲備液，并用KOH或HCl溶液調(diào)節(jié)其pH為 5.0，使用前根據(jù)需要將1 000 mg/L的鉛離子儲備液稀釋至適當?shù)臐舛取?/p>

2)pH對吸附的影響：取若干份4 g/L的土樣懸浮液10 mL注入50 mL離心管中，攪拌條件下加入5 mL、400 mg/L的鉛離子溶液。用0.01 mol/L KOH或HCl溶液將離心管中混合溶液的pH值分別調(diào)節(jié)為3，4，5，6和7，然后將其總體積定容為20 mL。反應體系中土壤粘粒濃度為2 g/L，鉛離子初始濃度為100 mg/L。在25 ℃、轉(zhuǎn)速250 r/min條件下震蕩24 h,然后在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，取上清液，用原子吸收光譜儀(Varian AAS240FS)測定吸附后溶液中鉛的濃度。根據(jù)吸附前后反應體系中鉛濃度之差計算土壤粘粒對鉛的吸附量，實驗設(shè)置重復3次取平均值。

3)反應時間對吸附的影響：取100 mL、4 g/L的土樣懸浮液于500 mL燒杯中，攪拌條件下加入50 mL、400 mg/L的鉛離子溶液，調(diào)節(jié)混合體系的pH至5.0，將反應體系的總體積定容為200 mL。反應體系中土壤粘粒濃度為2 g/L，鉛離子初始濃度為100 mg/L。在25 ℃、轉(zhuǎn)速250 r/min條件下持續(xù)震蕩。設(shè)定的時間定期取樣，立即在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，取上清液。其余實驗步驟參照以上吸附實驗。

4)鉛濃度對吸附的影響：取若干份4 g/L的土樣懸浮液10 mL注入50 mL離心管中，加入不同體積的600 mg/L的鉛離子溶液，調(diào)節(jié)混合體系的pH至5.0，將各離心管中反應體系的體積定容為20 mL。懸浮液中土壤粘粒濃度均為2 g/L，鉛離子初始濃度分別為5，10，20，30，50，100，150，200和300 mg/L。在25 ℃、轉(zhuǎn)速250 r/min條件下震蕩24 h，然后在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，取上清液。其余步驟參照以上吸附實驗。

2結(jié)果與討論

2.1土壤粘粒的基本性質(zhì)

供試土壤粘粒的基本性質(zhì)見表1。4種土壤粘粒的pH在4.6～7.4間，其中紅砂土、紅壤、黃棕壤為明顯酸性，棕色石灰土為弱堿性。4種土樣的有機質(zhì)含量差異較大，棕色石灰土有機質(zhì)含量接近紅壤的3倍。不同土樣的陽離子交換量(CEC)在8.3～14.6 cmol/kg間變化，其相對大小表現(xiàn)為：棕色石灰土>黃棕壤>紅壤>紅砂土。4種土壤粘粒的比表面積(SSA)比較接近，其中黃棕壤的SSA稍高(19 m2/g)，紅砂土的SSA最低(12 m2/g)。紅砂土、紅壤、黃棕壤和棕色石灰土的等電點(IEP)分別為4.5，4.3，3.6和3.2，表明自然環(huán)境條件下這4種土壤粘粒表面均為負電位狀態(tài)。4種土壤粘粒中鉛的本底含量較低(2.5～9.3 mg/kg)，表明這4種土壤的鉛污染不明顯。

表1　供試土壤粘粒的基本性質(zhì)

2.2土壤粘粒對鉛的吸附

2.2.1pH對吸附的影響

反應體系的pH對4種土壤粘粒吸附鉛的影響曲線見圖1。由圖1可知，當反應體系的pH在3～7范圍內(nèi)，隨著pH的升高,4種土樣的吸附量都不斷升高。在低pH范圍(<5)，土樣對鉛的吸附量隨pH升高而緩慢增加，這可歸因于2個因素：①懸浮液的pH升高時土樣表面負電荷將會增加，這有利于土樣表面通過靜電引力作用吸附金屬陽離子；②反應體系的pH升高時，Pb2+可不斷水解為Pb(OH)+、Pb(OH)20等羥基離子，也可促進鉛在土樣表面的吸附[11,14,15]。當吸附體系的pH升高至5以后，土樣對鉛的吸附量隨pH升高而急劇增加，這可能是由于在接近中性的pH條件下，Pb2+高度水解形成了(氫)氧化鉛沉淀而聚集于土壤粘粒表面，導致反應體系中可溶性鉛的濃度劇烈下降，從而產(chǎn)生一種假吸附現(xiàn)象[15-18]。

圖1　pH對土壤粘粒吸附鉛的影響

2.2.2反應時間對吸附的影響

反應時間對土壤粘粒吸附鉛的影響見圖2。在反應最初60 min內(nèi)，土樣對鉛的吸附容量隨時間延長而急劇升高；在60～120 min間，吸附容量隨時間延長仍然不斷升高，但其升高趨勢逐漸變緩；吸附時間達120 min以后，吸附容量趨于平穩(wěn)，達到吸附飽和狀態(tài)。為了使吸附達到平衡狀態(tài)，本研究中的等溫平衡吸附實驗設(shè)定吸附時間為24 h。

圖2　反應時間對土壤粘粒吸附鉛的影響

選用準1級和2級動力學模型對樣品吸附鉛的動力學數(shù)據(jù)進行了擬合。2種模型的表達式分別見方程(1)和(2)：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

(1)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(2)

式(1)～(2)中，qt(mg/g)為反應時間t(min)時土壤粘粒對鉛的吸附量；qe(mg/g)為吸附達飽和時的平衡吸附量；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準1級和2級動力學平衡速率常數(shù)[14-16]。

準1級和2級動力學模型對土壤粘粒吸附鉛的動力學數(shù)據(jù)擬合參數(shù)見表2。準1級模型對4種土樣的動力學吸附數(shù)據(jù)擬合度都較低(R2=0.798～0.863)，擬合平衡吸附量(qe)都明顯低于吸附飽和時的實驗數(shù)據(jù)。可見，土樣對鉛的動力學吸附過程不符合準1級動力學模型。準2級模型可較好地擬合土樣對鉛的動力學吸附數(shù)據(jù)(R2=0.987～0.994)，4種樣品的擬合平衡吸附量qe也接近其吸附飽和時的實驗數(shù)據(jù)，表明準2級動力模型可較好地描述4種土壤粘粒對鉛的動力學吸附過程。根據(jù)文獻[14,16]可知，懸浮液體系中固液界面的吸附平衡時間通常小于60 min。本研究中吸附動力學實驗顯示，土壤粘粒吸附鉛達到吸附平衡狀態(tài)時約需要120 min?？梢?，土樣吸附鉛是一個相對緩慢的作用過程。這些結(jié)果表明，表面物理吸附過程不是土壤粘粒吸附鉛的主要速率控制步驟，化學吸附和顆粒內(nèi)部擴散應該是土樣吸附鉛的重要機制[14-16]。

表2　供試樣品吸附鉛的動力學模型擬合參數(shù)

2.2.3鉛初始濃度對吸附的影響

土樣和鉛的懸浮液體系中，鉛的平衡濃度與土壤粘粒吸附容量的關(guān)系見圖3。在吸附?jīng)]達到飽和之前，土壤粘粒對鉛的吸附量隨鉛平衡濃度的升高而不斷增加。這是由于在固液體系中，增加可溶性鉛的濃度使反應體系中的鉛離子與土壤粘粒之間“有效碰撞”的幾率增大所致?？傮w上看，4種土樣的吸附量隨鉛平衡濃度變化的趨勢比較類似。當鉛離子的平衡濃度較低時(<20 mg/L)，吸附量隨平衡濃度的升高而急劇增加；鉛離子的平衡濃度升高至20 mg/L以上時，吸附量隨平衡濃度的升高仍然明顯增加，但其變化趨勢減緩。對紅砂土和紅壤2種土樣而言，當平衡濃度達50 mg/L時，其吸附量趨于穩(wěn)定，即達到吸附飽和狀態(tài)；對黃棕壤和棕色石灰土而言，當平衡濃度達100 mg/L時，土壤粘粒的吸附量才趨于飽和。

圖3　土壤粘粒對鉛的等溫吸附曲線

選用Langmuir和Freundlich吸附模型對等溫吸附數(shù)據(jù)進行了擬合。2種模型的表達式分別見方程(3)和(4)：

qe=qmaxbce/(1+bce)

(3)

qe=kce1/n

(4)

式(3)～(4)中，qe表示單位質(zhì)量土壤粘粒對鉛的吸附量(mg/g);ce為鉛離子的平衡濃度(mg/L)；Langmuir模型中qmax表示最大吸附容量(mg/g)，b為與吸附結(jié)合能及親和力相關(guān)的常數(shù)(L/mg)；Freundlich模型中k為與吸附容量有關(guān)的常數(shù)(mg1-(1/n)·L1/n·g-1)，n為與吸附強度相關(guān)的經(jīng)驗系數(shù)[15-18]。一般認為，Langmuir方程適合描述勻質(zhì)性表面單層吸附模式，而Freundlich方程適合描述異質(zhì)性表面的多層吸附模式。

2種等溫吸附模型對土壤粘粒吸附鉛的實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見表3。Langmuir模型擬合結(jié)果中，4種土樣對鉛的最大吸附量(qmax)在27.44～41.72 mg/g間，吸附親和力常數(shù)(b)在0.049～0.072 L/mg間。4種土樣的qmax和b的相對大小都表現(xiàn)為棕色石灰土>黃棕壤>紅壤>紅砂土，表明土樣對鉛的吸附親和力越高則吸附容量越大。Langmuir模型對土樣等溫吸附鉛的實驗數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)系數(shù)較高(R2=0.984～0.993)，表明Langmuir模型較適合描述土樣對鉛的等溫吸附過程。因此，土樣對鉛的吸附主要可歸屬于單層吸附模式。Freundlich模型擬合結(jié)果中，4種土樣的吸附容量常數(shù)(k)在6.26～12.08 mg1-(1/n)·L1/n·g-1間，其相對大小與Langmuir模型擬合的最大吸附容量qmax一致。不同土樣的Freundlich吸附強度系數(shù)n值在3.45～4.46間變化，說明4種土樣表面對鉛的吸附強度有一定差異；對4種土樣等溫吸附鉛的擬合度都比較低(R2=0.834～0.862)，表明Freundlich模型不適合描述土壤粘粒對鉛的等溫吸附過程，即多層吸附模型不是土樣吸附鉛的主要作用方式。

表3　供試土樣吸附鉛的等溫模型擬合參數(shù)

4種土樣粘粒對鉛的等溫吸附實驗表明，不同土樣的Langmuir最大吸附容量qmax和Freundlich吸附容量常數(shù)k都有較大差異，其中棕色石灰土這些吸附參數(shù)明顯高于紅砂土。根據(jù)文獻[5,8,10,11,18,19]可知，其主要原因有：①土壤有機質(zhì)富含羥基、羧基、醌基等活性官能團，它們都是結(jié)合鉛離子的有效位點。由于棕色石灰土的有機質(zhì)含量明顯高于紅砂土，因此它表現(xiàn)出更高的鉛離子吸附容量;②棕色石灰土的CEC明顯高于紅砂土，表明棕色石灰土通過陽離子交換機制吸附的鉛離子也較多;③棕色石灰土的SSA高于紅砂土，表明它對鉛的表面物理吸附量高于紅砂土;④棕色石灰土和紅砂土的IEP都小于5。當吸附體系的pH=5.0時，棕色石灰土和紅砂土的表面電位均為負值，這有利于土樣表面通過靜電引力吸附鉛離子。與紅砂土比較，棕色石灰土的IEP更低，意味著其表面對鉛離子的靜電引力更強。

3結(jié)論

4種土壤粘粒對鉛的吸附特性較相似，但其吸附容量差異較大，這與土樣的基本性質(zhì)密切相關(guān)。反應體系的pH對吸附作用有明顯影響，pH在3～5時土樣對鉛的吸附量隨pH升高而緩慢增加，pH為5～7時吸附量隨pH升高而急劇增加。4種土壤粘粒對鉛的動力學吸附不符合準1級動力學吸附模型，而準2級模型可較好地描述其動力學吸附過程。紅砂土、紅壤、黃棕壤和棕色石灰土的粘粒吸附鉛的Langmuir最大吸附量依次增加，其中棕色石灰土的最大吸附量幾乎達到紅砂土的2倍。等溫吸附模型Langmuir方程可較好地擬合土壤粘粒對鉛的等溫吸附數(shù)據(jù)，而Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)較低。4種土壤粘粒對鉛的吸附主要屬于單層吸附模式，化學吸附是其重要機制。

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(責任編輯高嵩)

收稿日期：2016-03-09

基金項目：國家自然科學基金項目(項目編號：41261060,41561053)；生物資源保護與利用湖北省重點實驗室開放基金項目(項目編號：PKLHB1315)；湖北省高校優(yōu)勢特色學科群建設(shè)計劃資助項目(鄂學位[2015]5號)。

作者簡介：鐘敏，工程師，本科。

*通訊作者：魏世勇，副教授，博士，研究方向：材料化學及應用。

doi:10.3969/j.issn.2095-4565.2016.03.003

中圖分類號：X53

文獻標識碼：A

文章編號：2095-4565(2016)03-0010-06

Research on Adsorption Characteristics of Soil Clays on Lead(II)

Zhong Min1,Lin Yanxia2,Huang Ya2,Wei Shiyong2*

(1Jianshi Forestry Bureau,Jianshi Hubei 445300;2Department of Chemistry and Environmental Engineering,Hubei University for Nationalities,Enshi Hubei 445000)

Abstract：The basic properties of four soil clays and their adsorption characteristics on Lead (II) have been studied.Results show that the content of organic matter,cation exchange capacity,and specific surface area of red sand soil were obviously lower than those of brown calcareous soil,while the isoelectric point higher than that of brown calcareous soil.These basic properties of red soil and yellow-brown soil are between the red sand soil and brown calcareous soil. When absorbent's pH is 3～5,the adsorption capacities (qe) of the samples on lead (II) increases slowly with the growth of pH,when pH=5～7,the adsorption capacities grows significantly.According to pseudo-first-order model of (R2=0.798～0.863) of kinetics model of adsorption,the fitting degree of the four soil samples adsorption kinetic data are lower,while the better fitting results can be obtained by using the pseudo-second-order (R2=0.987～0.994).The isotherm adsorption capacity (qmax)of RSS,RS,YBS and BCS was 27.44,29.87,34.63 and 41.72 mg/g,respectively.Langmuir model was suitable to describe the isotherm adsorption (R2=0.984～0.993),and the R2 values of Freundlich model were low (R2=0.834～0.862).This indicated that the mono-layer adsorption with a chemisorption mechanism was important in adsorbing lead(II) onto the clays.

Key words：soil clays;surface properties;kinetic adsorption;isotherm adsorption;lead(II)