許飛翔，胡　勇，閆紅紅，李永堂（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，金屬材料成形理論與技術(shù)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原　030024）

·試驗(yàn)研究·

冷卻速率對(duì)Zr基非晶合金熱力學(xué)參數(shù)的影響

許飛翔，胡勇，閆紅紅，李永堂
（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，金屬材料成形理論與技術(shù)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原030024）

為了研究熔體冷卻速率對(duì)Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金熱力學(xué)參數(shù)的影響，采用真空電弧熔煉及水冷銅模吸鑄法，制備了厚度分別為1 mm、2 mm、3 mm的片狀非晶合金試樣，并分別用X射線衍射儀（XRD）和差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，隨著冷卻速率的降低，晶化開(kāi)始溫度Tx、晶化峰值溫度Tp先降低再升高，而玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg卻先升高再降低，導(dǎo)致過(guò)冷液相區(qū)ΔT先降低再升高。1 mm 和2 mm試樣的表觀晶化激活能（Ex和Ep）相差不大，而3 mm的表觀晶化激活能略微增大；3個(gè)試樣的玻璃轉(zhuǎn)變激活能Eg幾乎相同。

非晶合金；冷卻速率；熱力學(xué)參數(shù)；晶化激活能

當(dāng)液態(tài)合金以足夠大的速度冷卻時(shí)，熔體中的原子來(lái)不及充分?jǐn)U散，其液態(tài)結(jié)構(gòu)將被“凍結(jié)”到室溫就形成非晶合金，因此非晶合金具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并且不存在位錯(cuò)、晶界及堆垛層錯(cuò)等缺陷［1-3］。與其晶態(tài)合金相比，非晶合金具有高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕性、優(yōu)異的磁性能、低彈性模量與大彈性應(yīng)變極限等優(yōu)點(diǎn)［3-7］。

非晶合金在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài)，在高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行加熱會(huì)發(fā)生晶化［4，6，8］，導(dǎo)致其性能發(fā)生改變，因此研究非晶合金的晶化過(guò)程具有重要的科學(xué)意義。經(jīng)過(guò)許多研究發(fā)現(xiàn)，影響非晶合金的晶化過(guò)程的因素有升溫速率、退火溫度和時(shí)間、熔體冷卻速率、壓強(qiáng)等［8-15］。之前許多人研究了冷卻速率對(duì)非晶合金的影響：袁子洲等人制備了不同直徑的非晶合金，并研究了熔體冷卻速率對(duì)非晶合金的晶化和磁性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率的降低，晶化峰值溫度Tp不變，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、玻璃轉(zhuǎn)變激活能Eg、晶化激活能Ep隨著降低［11］；Huan-Rong Wang等人通過(guò)改變銅輥轉(zhuǎn)速獲得不同冷卻速率的非晶帶材，發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率的增加，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg基本不變，而晶化開(kāi)始溫度Tx、晶化峰值溫度Tp、晶化激活能Ep先升高再降低［12］；W.H.Jiang等人將塊體非晶合金和帶狀的非晶合金的晶化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化開(kāi)始溫度Tx、晶化峰值溫度Tp、過(guò)冷液相區(qū)ΔT隨著冷卻速度的降低而升高［13］；趙艷春等人研究了冷卻速度對(duì)Cu46Zr44Al5Ni5塊體非晶合金組織和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化開(kāi)始溫度Tx、晶化峰值溫度Tp、過(guò)冷液相區(qū)ΔT隨著冷卻速度的降低而降低［14］。由上可知，不同研究得到的結(jié)論各不相同，因此還需要進(jìn)一步去研究熔體冷卻速率對(duì)非晶合金的晶化的影響，以期為建立非晶合金微觀結(jié)構(gòu)和晶化過(guò)程之間的關(guān)系提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金具有很強(qiáng)的非晶形成能力和較寬的過(guò)冷液相區(qū)，能夠較容易地制備出性能優(yōu)異的塊體非晶合金［7］，但是目前關(guān)于冷卻速率對(duì)該合金金化動(dòng)力學(xué)影響的報(bào)道甚少。為了進(jìn)一步探明熔體冷卻速率與非晶合金熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系，本文以Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金作為研究對(duì)象，采用水冷銅模吸鑄法制備了厚度分別為1 mm、2 mm、3 mm的片狀試樣，進(jìn)而對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了表征和研究。

1　試驗(yàn)材料及方法

將純度不低于99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr、Cu、Ni、Al純金屬塊按照Z(yǔ)r65Cu17.5Ni10Al7.5（原子百分?jǐn)?shù)）配比，用真空電弧爐在高純氬氣保護(hù)氣氛中反復(fù)熔煉4次，使其混合均勻，并用水冷銅模吸鑄成60 mm× 10mm×hmm（h=1、2、3mm）的片狀試樣，分別用1mm、2 mm、3 mm表示。

用X'pert PRO MPD X射線多功能衍射儀表征樣品的結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶；用METTLER TOLEDO TGA/DSC 1同步分析儀檢測(cè)Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)，檢測(cè)過(guò)程采用高純N2作為保護(hù)氣氛，升溫速度分別為10 K/min、20 K/min、40 K/min、80 K/min.

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為不同厚度的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金試樣截面的X射線衍射圖譜。由圖可見(jiàn)，所有試樣在在30°～40°之間只存在一漫散射峰（饅頭峰），沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的Bragg峰，表明鑄態(tài)試樣主體都為非晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)從3 mm試樣的XRD圖可以看出，在散射峰位置有強(qiáng)度較小的尖銳峰產(chǎn)生，這意味著有微量納米晶產(chǎn)生。

圖1　不同厚度的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的XRD譜

圖2為不同厚度的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的DSC曲線，升溫速度為20 K/min。三個(gè)試樣的DSC曲線都包含一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變的吸熱臺(tái)階、一個(gè)過(guò)冷液相區(qū)和一個(gè)晶化放熱峰。用切線法標(biāo)定不同樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化開(kāi)始溫度Tx、晶化峰值溫度Tp，具體熱力學(xué)參數(shù)詳見(jiàn)表1。由圖2和表1可以看出，隨著厚度的增加，晶化開(kāi)始溫度Tx和晶化峰值溫度Tp先降低再升高，而玻璃轉(zhuǎn)變溫度卻先升高再降低，導(dǎo)致過(guò)冷液相區(qū)先降低再升高。由表1可知晶化焓ΔHc隨著冷卻速率的降低逐漸減小，這說(shuō)明隨著冷卻速率的降低，晶化相體積分?jǐn)?shù)逐漸增加。

圖2　不同厚度Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的DSC曲線，升溫速度為20 K/min

圖3a）、c）、e）分別為1 mm、2 mm和3 mm試樣在不同升溫速率下的DSC曲線。由圖可見(jiàn)，隨著升溫速度的提高，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化開(kāi)始溫度Tx、晶化峰值溫度Tp都向高溫區(qū)移動(dòng)，這說(shuō)明熔體冷卻速度不改變Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。

表1　升溫速度為20 K/min的不同厚度的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5的熱力學(xué)參數(shù)

非晶合金為亞穩(wěn)態(tài)材料，在連續(xù)加熱過(guò)程中會(huì)自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變的過(guò)程中需要克服一定的能壘，即在轉(zhuǎn)變過(guò)程中需要一定的激活能，比如玻璃轉(zhuǎn)變激活能、晶化激活能等。轉(zhuǎn)變過(guò)程的表觀激活能Ei可以通過(guò)如下的Kissinger方程［16］求得：

式中，β為升溫速率，R為氣體常數(shù)，Ti為特征溫度，C為常數(shù)。用ln（Ti2/β）對(duì)1/Ti作圖，得到不同厚度試樣的Kissinger曲線，如圖3b）、d）、f）所示。由擬合直線的斜率乘以氣體常數(shù)R，可以得到不同厚度的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的表觀激活能，具體數(shù)據(jù)如圖3中所示。由圖3b）、d）、f）可知1mm和2mm的表觀晶化激活能（Ex和Ep）在誤差范圍內(nèi)可以認(rèn)為是相同的，而3 mm試樣的表觀晶化激活能略微增大。三個(gè)試樣的玻璃轉(zhuǎn)變激活能Eg變化不大，在誤差范圍內(nèi)可認(rèn)為是相同的。另外，每個(gè)試樣的玻璃轉(zhuǎn)變激活Eg均大于晶化激活能（Ex和Ep），這是因?yàn)椴ＡмD(zhuǎn)變溫度低于晶化開(kāi)始溫度，而且原子在低溫時(shí)的擴(kuò)散能力要小于高溫時(shí)的擴(kuò)散能力，因此非晶合金發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變需要越過(guò)更大的能量勢(shì)壘［17］。

圖3　不同厚度Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金在不同升溫速度下的DSC曲線以及相應(yīng)的Kissinger曲線

非晶合金隨著鑄態(tài)試樣厚度的增大，即冷卻速度的降低，存在有序團(tuán)簇或者納米晶的可能性增加［18-20］。同時(shí)從XRD圖譜和晶化焓可以看出，3 mm試樣中已出現(xiàn)一定量的納米晶。晶化激活能反映了由非晶向晶體轉(zhuǎn)變所需要克服的能壘，體現(xiàn)了轉(zhuǎn)變的難易程度。L.Liu、高玉來(lái)等人在研究Zr-Al-Ni-Cu非晶合金晶化時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著晶化的進(jìn)行，晶化激活能先增大后降低［17，21］。這說(shuō)明表觀晶化激活能（Ex和Ep）與非晶合金中的晶化相（納米晶）體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。納米晶的出現(xiàn)使非晶合金的晶化變得復(fù)雜：晶化相可以在納米晶的基礎(chǔ)上直接長(zhǎng)大，無(wú)需形核過(guò)程；晶化相也可以在非晶基體中形核并長(zhǎng)大［22］。當(dāng)納米晶的成份與非晶基體的成份差異較大時(shí)，納米晶的析出會(huì)把多余組元從晶化相中排出來(lái)，當(dāng)析出相達(dá)到一定的尺寸后，析出相界面兩端的成份差異逐漸擴(kuò)大，晶化相中的多元組元原子需要通過(guò)長(zhǎng)程擴(kuò)散達(dá)到析出相界面以滿足納米晶的生長(zhǎng)［22］，這樣會(huì)使擴(kuò)散速率降低，使納米晶長(zhǎng)大緩慢，導(dǎo)致晶核長(zhǎng)大激活能增加。同時(shí)，當(dāng)納米晶結(jié)構(gòu)與非晶相結(jié)構(gòu)差異越大時(shí)，界面能就越大，晶化過(guò)程中的形核與長(zhǎng)大就越困難［23］。由于非晶合金的晶化過(guò)程包括形核和晶核長(zhǎng)大兩個(gè)方面，所以非晶合金的晶化激活能包括形核和晶核長(zhǎng)大激活能［21］。L.Liu等人［21］研究發(fā)現(xiàn)，Zr-Al-Ni-Cu非晶合金的晶核長(zhǎng)大激活能遠(yuǎn)大形核激活能。這就意味著當(dāng)已有納米晶的成份和結(jié)構(gòu)與非晶基體差異較大時(shí)，會(huì)使晶核長(zhǎng)大激活能增大，從而導(dǎo)致晶化激活能的增大。

非晶合金Zr65Cu17.5Ni10Al7.5的晶化過(guò)程是：非晶態(tài)合金→體心立方晶相Zr2（Ni，Al）+非晶相→體心立方相Zr2（Ni，Al）+體心立方相Zr2（Cu，Al）［24-25］。非晶合金Zr65Cu17.5Ni10Al7.5在晶化初期，先形成二十面體準(zhǔn)晶相，其結(jié)構(gòu)與晶化相Zr2Ni結(jié)構(gòu)相似［26-28］，以至于形成Zr2Ni相的晶化激活能相對(duì)較小，這就意味著非晶合金 Zr65Cu17.5Ni10Al7.5在晶化時(shí)先形成Zr2Ni相。由此可知，3 mm試樣中的納米晶主要為為Zr2Ni相，而Zr2Ni相是亞穩(wěn)態(tài)的面心立方結(jié)構(gòu)，在一定加熱條件下會(huì)向穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［27，29］。隨著Zr2Ni相體積分?jǐn)?shù)的增加，會(huì)使其與周圍非晶基體的成份差異增大，導(dǎo)致晶核長(zhǎng)大激活能增加。同時(shí)，當(dāng)非晶合金Ni含量達(dá)到一定程度（10%）時(shí)，初始晶化相Zr2Ni的穩(wěn)定性顯著提高［29］，這就導(dǎo)致Zr2Ni相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)的難度增加，使得晶化激活能提高。還需要注意的是，隨著Zr2Ni相體積分?jǐn)?shù)的增加，剩余非晶相的成分和結(jié)構(gòu)會(huì)與完全非晶合金產(chǎn)生差異，也可能導(dǎo)致其晶化激活能增加［24-25，28］。由以上討論可知，Zr2Ni相體積分?jǐn)?shù)的增加以及剩余非晶相成分與結(jié)構(gòu)的改變是導(dǎo)致3 mm試樣晶化激活能增加的主要原因。

3　結(jié)論

1）熔體冷卻速率不改變Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的熱力學(xué)參數(shù)的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。

2）隨著冷卻速率的降低，非晶合金Zr65Cu17.5Ni10Al7.5的晶化開(kāi)始溫度Tx、晶化峰值溫度Tp先降低再升高，而玻璃轉(zhuǎn)變溫度卻明顯先升高再降低。1 mm和2 mm試樣的表觀晶化激活能（Ex和Ep）相差不大，而3 mm試樣的表觀晶化激活能略微增大。3個(gè)試樣的玻璃轉(zhuǎn)變激活能Eg相差不大，在誤差范圍內(nèi)可以認(rèn)為是相同的。

3）3個(gè)試樣的玻璃轉(zhuǎn)變激活能Eg都大于表觀晶化激活能（Ex和Ep）.

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Effect of Melt Cooling Rate on Thermodynamic Parameters of Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 Amorphous Alloy

XU Fei-xiang，HU Yong，YAN Hong-hong，LI Yong-tang
（Shanxi Key Laboratory of Metallic Materials Forming Theory and Technology，School of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China）

In order to investigate the effect of melt cooling rate on thermodynamic parameters of Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 amorphous alloy，the Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 amorphous alloy slabs with thickness of 1 mm，2 mm and 3 mm were made by vacuum arc furnace and suction casting into a water-cooled copper mold.The structure and thermodynamic parameters of samples were detected by X-ray diffraction（XRD）and differential scanning calorimeter（DSC）.With decreasing of cooling rate，the crystallization onset temperature Txand the peak temperature Tpfirst decrease and then increase，but glass transition temperature Tgfirst increases and then decreases，then lead to supercooled liquid region ΔT first decreases and then increases.The crystallization activation energy （Exand Ep）of 1 mm and 2 mm samples are similar，but these of 3 mm samples have an increasing trend.The glass transition activation energy Egof the three samples are almost the same.

amorphous alloy，cooling rate，thermodynamic parameters，crystallization activation energy

TG139文獻(xiàn)識(shí)別碼：A

1674-6694（2016）02-0025-05

10.16666/j.cnki.issn1004-6178.2016.02.009

2015-10-29 作者簡(jiǎn)介：許飛翔（1991-），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榉蔷Ш辖稹?通訊作者：胡勇，男，副教授。 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金51204118和51441004；山西省高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)帶頭人支持計(jì)劃（2013）；山西省回國(guó)留學(xué)人員科研資助項(xiàng)目2013-094；山西省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目2011243；太原科技大學(xué)研究生科技創(chuàng)新項(xiàng)目20134008.