馬賽勇， 王海洋， 陳 興， 許浩然， 趙 巍， 王守凱*

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044）

抗氧化劑1790合成反應的研究

馬賽勇， 王海洋， 陳 興， 許浩然， 趙 巍， 王守凱*

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044）

摘 要：以6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽為原料，在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中合成1，3，5-三（4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基）-1，3，5-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）-三酮（抗氧化劑1790），確定較佳的縮合工藝條件?？疾炝巳軇┓N類及用量、物料配比、反應溫度及時間對反應收率的影響。實驗結果表明：在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，反應溫度為110℃，反應時間為2.5 h，n（6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚）/ n（氰尿酸三鈉鹽）=3.2∶1，產品收率為89%，純度＞99%（HPLC面積歸一化法）。產品結構經IR、MS和1H-NMR表征。

關鍵詞：6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚；氰尿酸三鈉鹽；抗氧化劑1790

抗氧化劑1790，化學名稱1，3，5-三（4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基）-1，3，5-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）-三酮，是一種重要的受阻酚類抗氧化劑，具有不污染，不著色等特點，主要用于合成橡膠、聚烯烴塑料、工程塑料等高分子材料的抗氧化劑［1-4］，由于其特殊結構，勢必得到越來越多多關注，因此，對抗氧化劑1790合成的研究具有重要的理論意義和應用價值。

目前，抗氧化劑1790合成方法主要由6-叔丁基-2，4-二甲基-3-6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚與氰尿酸在高溫下縮合［5-6］，反應簡單，但該方法存在的反應時間長，且反應后將反應液倒入水中再萃取，浪費了溶劑，增加成本，又產生大量廢水，對環(huán)境不友好等問題，不適合工業(yè)化生產。彭蕭等［7］研究了以氰酸鉀和6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚為原料，制備該產品，該方法需要反應過程中閉環(huán)，存在反應時間長，溫度高，收率低等缺點。

本文以6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽為主要原料，在極性非質子溶劑中制備抗氧化劑1790，該方法條件溫和，收率高，污染壓力小，并考察了反應物料配比、反應溫度、反應時間和不同溶劑對反應的影響。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

儀器：Waters2487高效液相色譜儀（美國Waters公司），HP6809/597氣質分析儀器（美國惠普公司），Avance 500 MHZ核磁共振波譜儀（瑞士Bruker），XT-4雙目顯微熔點測定儀（北京泰克儀器有限公司）。

收稿日期：2016-03-28

作者簡介：馬賽勇（1988～），男，安徽銅陵人，助理工程師，碩士；主要從事精細化工中間體合成的研究。masaiyong0812@163.com

* 通訊作者：王守凱（1965～），男，遼寧鞍山人，教授級高工；主要從事煤焦油基功能材料的研究。wsk5840863@126.com

試劑：6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚（99%，自制），氰尿酸三鈉鹽（98%，北京三盛騰達科技有限公司），N，N-二甲基甲酰胺（國藥集團化學試劑有限公司），甲醇（AR，北京化工廠），硅膠（300～400目，青島海洋化工廠）。

1.2 實驗步驟

其合成路線如圖1所示。在帶有攪拌、導氣管、回流冷凝器和恒壓滴液漏斗的100 mL四口燒瓶中，在氮氣保護下，加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺30 mL和氰尿酸三鈉鹽3.1 g（0.015 mol），開始升溫至110℃，滴加DMF（20 mL）和6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚11.3g（0.05 mol）混合溶液，大約2.5 h。高效液相色譜監(jiān)控反應進程至原料6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚消失，停止反應，過濾，母液進行減壓蒸餾回收溶劑，將粘稠物進行打漿處理，得到固體顆粒，過濾，烘干，得粗品。粗品用甲醇重結晶，脫色，得到類白色晶體9.1 g（0.013 mol），收率為89%（以6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚計摩爾產量），經分析表征產物為抗氧化劑1790，色譜純度為99.1%（HPLC歸一化法），熔點159～161℃（文獻［8］值：159～162℃）。1H-NMR（CDCl3，500 MHz），δ：6.98（ArH，1H），5.03（ArCH2-，2H），2.25（ArCH3，3H），1.9（ArCH3，3H），1.39（C4H9，9H）。IR，ν /cm-1：3500、3030、1700、1490、1600、1635、1400、1370、1260。MS，m/Z：699［M］。

圖1 抗氧化劑1790反應方程式

2 結果與討論

2.1 反應溶劑的篩選

當6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽的摩爾配比為3.2∶1，溶劑、物料的體積與質量比為3.5∶1，改變其溶劑，在110℃下反應2.5 h，其反應結果如表1所示。

表1 不同溶劑反應結果

從表1可以看出，溶劑甲苯和二氧六環(huán)根本不發(fā)生反應，可見非極性溶劑中，此反應無法進行。二甲基亞砜和 N，N-二甲基甲酰胺能促進該反應，但二甲基亞砜的選擇性較差，因此選擇N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑。在N，N-二甲基甲酰胺中，它的氧負偶極可以更有效的和正離子發(fā)生溶劑化，而氮正偶極和負離子的溶劑化很少或不能十分有效的進行。這是由于氮上的甲基起到了一種遮蓋作用，而分子另一頭氧上的電子密度很高，可以比較無阻礙的和正離子溶劑化。在這種溶劑中，帶正電荷的金屬離子（Na+）發(fā)生強烈的溶劑化，其結果是使鈉鹽中帶負電的氧暴露出來，成為反應的活化中心。因而，能發(fā)生O-烷基化反應。

2.2 溶劑用量的影響

當 6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽摩爾配比為 3.2∶1時，改變溶劑、物料的體積與質量比（mL/g），在110℃下反應2.5 h后，其反應結果如圖2所示。從圖2可以看出，體積與質量比在2.1～3.5之間變化時產物的收率逐漸升高，當體積與質量比在3.5～4.9之間變化時，產物的收率反而下降。這是因為溶劑量過小時，反應體系中有固體參與反應，料液粘稠，分子間碰撞機率降低，反應較慢，當溶劑量過高時，單位體積內底物濃度降低，致使反應變慢，另外還導致反應的體積產率降低。因此，確定其體積與質量比為3.5∶1。

圖2 溶劑的量對產品收率的影響

圖3 不同物料配比對產品收率的影響

2.3 物料配比的影響

當溶劑、物料的體積與質量比為3.5∶1，改變6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽的摩爾配比，在110℃下反應2.5 h后，其反應結果如圖3所示。從圖3可以看出，當6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽摩爾配比為3.2∶1時，產品的收率達到最大值，而低于或再高于這個值時，產品的收率會有所下降。主要是因為：堿對此反應有一定的催化作用，所以隨著鈉鹽量的增加，反應的液相收率也在增加。當達到一定值后，在高溫下，溶劑N，N-二甲基甲酰胺在強堿性條件下分解，生成雜質，進而會使產品收率降低。

2.4 溫度對反應的影響

當6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽的摩爾配比為3.2∶1，溶劑、物料的體積與質量比為3.5∶1時，反應時間為2.5 h，改變反應溫度，其反應結果如圖4所示。從圖4可以看出，溫度在110℃時，產物的收率最大，隨著反應溫度的升高，產物的收率整體上是逐漸下降的。這主要是由于當溫度較低時，提供的能量不足以使反應底物活化，碰撞機率減少，反應較慢。但當溫度過高時，副反應和主反應的競爭激烈，6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚水解嚴重，導致產品收率下降，因此選擇反應溫度為110℃。

圖4 不同反應溫度對產品收率的影響

圖5 不同反應時間對產品收率的影響

2.5 時間對反應的影響

當6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽的摩爾配比為3.2∶1，溶劑、物料的體積與質量比為3.5∶1時，在110℃下反應，改變反應時間，其反應結果如圖5所示。從圖5可以看出，在2.5 h時產物收率基本達到最高，隨著反應時間的增加，產物的收率大體上是逐漸降低的，但降低的幅度不大，這是由于時間延長后，副反應隨之增多，導致產物收率降低。另外，隨時間延長，溶液顏色逐漸變深，可能是由于DMF在高溫堿性條件下，會發(fā)生分解的原因，因此選擇反應時間為2.5 h。

3 結論

對抗氧化劑 1790合成工藝各因素進行考察，確定優(yōu)惠的工藝條件：當氰尿酸三鈉鹽用量為 3.1 g，6-叔丁基-3-氯甲基-2，4-二甲基苯酚和氰尿酸三鈉鹽的摩爾配比為 3.2∶1，溶劑、物料的體積與質量比為3.5∶1時，在110℃下反應2.5 h，得到目標產品抗氧化劑1790，并對其進行結構表征。目標產物的收率89%，色譜純度99%，工藝路線簡單，操作方便，環(huán)境壓力小，適合工業(yè)化生產。

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中圖分類號：TQ243.2

文獻標識碼：A

文章編號：1009-220X（2016）03-0040-05

DOI：10.16560/j.cnki.gzhx.20160310

Research on the Synthesis of Antioxidant 1790

MA Sai-yong， WANG Hai-yang， CHEN Xing，XU Hao-ran， ZHAO Wei， Wang Shou-kai*
（Simosteel Group Anshan Research Institute of Thermo-energy， Anshan 114044， China）

Abstract:In this paper， 1，3，5-tris（4-t-butyl-3-hydroxy-2，6-dimethylbenzyl）-1，3，5-triazine-2，4，6-（1H，3H，5H）-rione （Antioxidants 1790） can be obtained with the 6-tert-butyl-3-chloromehtyl-2，4-dimethyphenol and cyanuric acid trisodium salt in the N，N-dimethylformamide solvent， the preferred condensation condition is determined. The influence of the amount of solvents and solvent， material proportion， temperature and time is researched for optimized conditions， the result is shown as follow： in the N，N-dimethylformamide， the 6-tert-butyl-3 -chloromehtyl-2，4-dimethyphenol cyanuric acid trisodium salt， the molor ratio of fixed value （3.2∶1）， 110℃for 2.5 hours， a yield of 89% can be obtained， product purity ＞99% （HPLC area normalization method）. The structure and properties of product have been identified and inspected by IR， MS and1H-NMR.

Key words:6-tert-butyl-3-chloromethyl-2，4-dimethylphenol； cyanuric acid trisodium salt； antioxidant 1790